Name: Um protocolo simples e eficiente para a polimerização por inserção catalítica de norbornenos funcionais (Vídeo) | JoVE Journal
Uploaded: 2017-02-27T13:00:00.000+00:00
Duration: 9 min 8 s
Description: Aprenda a polimerização por inserção catalítica de norbornenos funcionais para síntese de polímeros de alto desempenho. Este método simplificado permite obter materiais com grupos funcionais reativos sem etapas especiais de purificação.

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Os autores agradecem o financiamento do Fonds de Recherche du Québec - Nature et Technologies, do Conseil Recherches en Sciences Naturelles et Génie (programa INNOV) e do PrimaQuébec.

1. Preparação de Poli (ácido 5-norborneno-2-carboxílico), PNBE (CO 2 H) <ol><li> Preparação do monómero NBE (CO 2 H) <ol><li> Pesar o ácido acrílico (AA) (327 g, 4,5 mol, 2 eq.) E hidroquinona (4,9 g, 4,5 x 10 -2 mole, 0,02 eq.) E adiciona-los a um balão de 2 L de fundo redondo equipado com um condensador e uma barra de agitação magnética. Aquecer o balão a 150 ° C utilizando um banho de óleo de silicone. </li><li> Uma vez que o refluxo seja resolvido, adicionar DCPD (300 g, 2,3 mol, 1 eq.) Numa única porção, e depois aumentar a temperatura para 170 ° C. </li><li> Deixar a reacção a esta temperatura durante 16 h. Observe a mudança de cor de claro a castanho-amarelado. </li><li> Retirar uma amostra de extracção com uma pipeta de Pasteur, e analisá-las por 1 H RMN (CDCl 3 usando como solvente) 15. Observe a aparição de NBE (sinais dupla ligação entre 6,0 e 6,5 ppm, a Figura 2 em cima). 16 </li></ol></li><li> Purificação de NBE (CO 2 H) <ol><li> Substituir o condensador com uma instalação de destilação simples (um plateau), ligado a um condensador de água fria no qual é circulado. </li><li> Coloque a configuração de reacção sob vácuo ajustado para aprox. 1 mmHg. Aquecer a mistura a 100 ° C, e recolher um líquido claro (cerca de 40 mL) que pode ser descartado. </li><li> Substitua o frasco de coleta com um balão de fundo redondo de 500 mL. Aquece-se a banho de óleo a 155 ° C, e de observar a destilação gota a gota de NBE (CO 2 H) (317 g, 2,3 mol. Rendimento = 98%). A destilação assume 7 h. </li><li> Analisar o líquido incolor por 1H RMN para avaliar a pureza, bem como endo: exo proporções (Figura 2, parte inferior). 15 As endo: exo relação muda com o tempo utilizado para a destilação, bem como com o tempo de aquecimento utilizado para a preparação do NBE bruto (CO 2 H). Tipicamente, endo:exo proporções entre 50:50 e 80:20 são obtidos (60:40, neste caso). </li></ol></li><li> Polimerização de NBE (CO 2 H) <ol><li> Colocar 300 g (2,3 mol, 5,000 eq.) De NBE (CO 2 H) num frasco de fundo redondo de 500 mL equipado com uma barra de agitação magnética. Desgasificar o líquido por borbulhamento de azoto durante 30 min. </li><li> Pesar alilpaládio (II) dimero de cloreto, [PdCl (C 3 H 5)] 2 (76 mg, 4,2 x 10 -1 mmol, 1 eq. De Pd) e adicioná-lo para a solução. Adicionar antimonato de prata AgSbF 6 (180 mg, 5,2 x 10 -1 mmol, 1,2 eq.). </li><li> Sob agitação, dissolve-se o sal de Pd por aquecimento a 70 ° C, e manter a temperatura a 70 ° C sob um ligeiro fluxo de azoto. Depois de 7 a 8 h, a agitação pára devido a um aumento da viscosidade. </li><li> Parar a reacção após 36 h. </li><li> Arrefecer o balão de fundo redondo com nitrogênio líquido. Com uma espátula, quebrar o polímero em pedaços pequenos. </li><li> Numa proveta de 2 litros equiPPED com uma barra de agitação magnética, adicionar 750 ml de acetato de etilo. Adicionar os pedaços de polímero para o acetato de etilo sob agitação vigorosa. Continuar a agitação durante 2 h. </li><li> Filtrar a solução através de 15 cm de diâmetro funil de Buchner equipado com um filtro de papel (grau 413, a 15 cm de diâmetro). </li><li> Lavar o polímero com acetato de etilo três vezes (500 ml cada lavagem). Seca-se o polímero (123 g, 9,4 x 10 -1 mol, rendimento = 41%) num forno de vácuo regulado a 50 ° C durante 12 h. </li></ol></li></ol> 2. Preparação de PNBE (vinil) <ol><li> Polimerização de NBE (vinil) <ol><li> Desgaseifica tolueno (ca. 200 mL) e NBE (vinil) (ca. 200 mL) borbulhando com N 2 durante 30 min e colocá-los numa caixa de luvas. </li><li> Dentro da caixa de luva, tolueno carga (100 g) num balão de fundo redondo de 250 mL. </li><li> Adicionar Pd 2 (dba) 3 (76 mg, 1,6 x 10 -1 mmol, 1 eq. De Pd), AgSbF 6 (68 mg, 2,0 x 10 -1 mmol, 1,2 eq.) e trifenilfosfina, PPh3 (43 mg, 1,6 x 10 -1 mmol, 1 eq.) sucessivamente à solução de tolueno. </li><li> Aquecer a mistura a 70 ° C até ocorrer dissolução completa. Ela ocorre dentro de 10 min. </li><li> Adicionam-se 100 g (8,0 x 10 -1 mol, 5,000 eq.) De NBE (vinil) a esta solução de cor púrpura. </li><li> Agita-se a 70 ° C durante 72 h. </li><li> Remover a solução a partir da caixa de luvas, e transferir a solução preto viscoso para um frasco de vidro de 1 L contendo uma barra de agitação magnética. </li><li> Adicionar tolueno (200 mL) e agitar. </li><li> Adicionar pó de sílica (gel de sílica 40-63 um, 10 g). Agita-se à temperatura ambiente durante 16 h. </li><li> Parar de se agitar e deixar que o pó assentar durante pelo menos 2 h a fim de que as partículas de sílica para sedimentate. </li><li> Filtrar a solução através de 15 cm de diâmetro funil de Buchner equipado com um filtro de papel (grau 413, a 15 cm de diâmetro). Evitar derramar partículas de sílica sedimentadas no funil de Buchner. </li><li> Lavar a sílica partigos com tolueno (50 mL) e filtrar através de funil de Buchner. </li><li> Adicionar metanol (1,2 L) para uma proveta de 4 L equipado com uma barra de agitação magnética. </li><li> Adicionar toda a solução de tolueno contendo o polímero para o metanol, gradualmente, sob agitação vigorosa, e continuar a agitar durante 30 min. </li><li> Filtra-se o polímero de mais de 15 cm de diâmetro funil de Buchner equipado com um filtro de papel (grau 413, a 15 cm de diâmetro). Lavar o polímero com três aliquotas de metanol (400 mL cada). Mudar o papel de filtro entre cada lavagem. </li><li> Avaliar a pureza de polímeros por RMN de 1H em CDCl3, a fim de ver se o monómero residual é presentes sinais (ligação dupla entre 6,0 e 6,3 ppm). 15, 16, se este for o caso, continuar a lavagem com metanol. </li><li> Seca-se o polímero (75 g, 6,3 x 10 -1 mol, rendimento = 78%) sob vácuo à temperatura ambiente durante a noite. </li></ol></li></ol> 3.Preparação do PNBE (epoxy) <ol><li> Epoxidação do PNBE (vinil) <ol><li> Adicionar 150 g de diclorometano num balão de fundo redondo de 500 mL equipado com um agitador magnético e um condensador. </li><li> Adicionar PNBE (vinil) (15 g, 1,3 x 10 -1 mol, 1 eq.), Com agitação, até à dissolução completa. </li><li> Colocar o balão num banho de gelo e deixe-o esfriar por 15 min. </li><li> Num recipiente separado, misturam ácido fórmico (30 g, 6,5 x 10 -1 mol, 5 eq.) E ácido acético (5 g, 8,3 x 10 -2 mole, 0,6 eq.). Adicionar os ácidos combinados com a solução de polímero. </li><li> Deixe-o esfriar por 15 min. </li><li> Adicionar solução aquosa de peróxido de hidrogénio (30%) (75 g, 6,5 x 10 -1 mol, 5 eq.) À solução de polímero. </li><li> Agita-se durante 18 h. O banho de gelo não necessita de ser removido, como a temperatura vai aumentar gradualmente até à temperatura ambiente. </li><li> Dê uma pequena amostra, precipitar o polímero com acetona, e analisá-lo por 1 H RMN em CD Cl 3. 15 Se o sinal para a ligao dupla (δ = 4,5-6,0 ppm) é suficientemente diminuída (Figura 3), passar para a etapa seguinte. Tipicamente, a proporção do integral das ligações duplas para os outros protões é inferior a 01:20 (1:83 na Figura 3). Caso contrário, continue a reação. </li><li> Adicionar acetona (750 ml) para uma proveta de 4 L equipado com uma barra de agitação magnética. </li><li> Adicionar a solução de polímero para a acetona, gradualmente, sob agitação vigorosa durante 15 min. </li><li> Filtra-se o polímero de mais de 15 cm de diâmetro funil de Buchner equipado com um filtro de papel (grau 413, a 15 cm de diâmetro). </li><li> Lavar os polímeros quatro vezes com acetona (200 mL de cada vez). </li><li> Mudar o papel de filtro entre cada lavagem. </li><li> Seca-se a polímero (7,5 g) sob vácuo à temperatura ambiente durante a noite. </li></ol></li></ol> g "/&gt; Figura 2: 1 H RMN Os espectros de (topo) e purificada (em baixo) NBE (CO 2 H). O produto purificado é obtido por destilação simples. Nota os picos que são usados para avaliar a endo: exo proporção. <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54552/54552fig2large.jpg" target="_blank">Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.</a> <img alt="Figura 3" src="/files/ftp_upload/54552/54552fig3.jpg"> Figura 3: 1 H RMN Os espectros de PNBE (vinil) (azul) e PNBE (epoxy) (vermelho). Note-se a relação de 1: 3 entre os integrais do grupo vinilo (δ = 4,5-6,0 ppm) e os outros protões no PNBE (vinil) espectro. Após a reacção com H 2 O 2, a proporção diminui a 1:83, confirmando assim que a epoxidação do grupo vinilo ocorreu.nk "&gt; Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura. <img alt="Figura 4" src="/files/ftp_upload/54552/54552fig4.jpg"> Figura 4: FTIR espectros do PNBE (vinil) (preto) e PNBE (epoxy) obtido em modo de reflectância total atenuada. Inserir mostra um zoom das bandas características de PNBE (vinil) e PNBE (epóxi). Os 902 cm -1 e 992 cm -1 bandas correspondem a C = CH para fora do plano de dobragem, ao passo que a 875 cm -1 banda corresponde à deformação do anel epóxido. <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54552/54552fig4large.jpg" target="_blank">Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.</a>

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<li>Pierre, F., Commarieu, B., Tavares, A. C., Claverie, J. <a target="_blank" href="https://www.researchgate.net/publication/291553289_High_Tg_sulfonated_insertion_polynorbornene_ionomers_prepared_by_catalytic_insertion_polymerization">High Tg sulfonated insertion polynorbornene ionomers prepared by catalytic insertion polymerization.</a> Polymer. 86, 91-97 (2016).</li>
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</ol>

Os autores não têm nada a revelar.

O método proposto aqui é simples, e prontamente passível de scale-up. Todos os produtos químicos podem ser utilizados tal como recebidos sem purificação. Note-se que realizando a reacção a uma escala menor (por exemplo escalas ≤1 g) geralmente produz rendimentos mais baixos devido a uma perda inevitável de material durante o manuseamento e a recolha. Os catalisadores são formados in situ mediante a reacção de compostos de Pd comerciais com agentes de cationização. Nas nossa...

Norborneno, NBE, o aducto de Diels-Alder de etileno e ciclopentadieno (obtido por "cracking" de diciclopentadieno (DCPD)), é facilmente polimerizada utilizando quer polimerização de radicais livres, uma catiónico de polimerização, 2 de abertura de anel de metátese de polimerização 3 e inserção catalítica polimerização. 4, 5, 6, 7 Ao contrário dos outros mecanismos, a polimerização de inserção catalítico leva à formação de uma temperatura muito alta de transição vítrea (Tg) do polímero em que a espinha dorsal bicíclico de NBE é conservada. Uma variedade de catalisadores tais como catalisadores de metaloceno e catalisadores de metais de transição tardia pode ser usado para promover a polimerização de NBE. 4, 5, 6, g, o homopolímero PNBE tem, a nosso conhecimento, nunca encontrou qualquer uso. Polynorbornenes funcionais (PNBEs) têm sido o objecto de controlo considerável durante os últimos 20 anos, porque eles combinam a alta Tg transmitida pela unidade de repetição rígida bicíclico, bem como as propriedades desejáveis dotados pelo funcionalidades. 8, 9, 10 monômeros NBE são obtidos a partir de matérias-primas bastante simples e de baixo custo, utilizando um único passo de reacção Diels-Alder entre ciclopentadieno e um dienófilo funcionalizado. No entanto, a reacção de Diels-Alder leva a dois estereoisómeros, endo e exo, que têm muito diferentes reactividades. 11, 12 Na verdade, o aparelho de som endoisômero é menos reativo que forma exo e desactiva o catalisador. 11, 12 Deste modo, no passado, a preparação de polynorbornenes funcionais geralmente necessária a separação dos estereoisómeros endo e exo, e utilizou-se apenas ao estereoisómero exo. Tal procedimento de separação era demorado, e conduziu à acumulação de estereoiseros endo que não reagiram como resíduos indesejáveis. Recentemente mostrámos que a polimerização de SENV funcionalizados contendo ambos os estereoisómeros é de facto viável. 13 Temos, assim, sido capazes de preparar uma variedade de PNBEs substituídos, contendo grupos funcionais tais como ésteres, anidridos, aldeídos, álcoois e imidas, ligações duplas. Devido à sua elevada Tg e funcionalidade, estes polímeros apresentam propriedades desejáveis. Descrevemos aqui dois métodos para preparar polímeros funcionais. O primeiro leva àa síntese do polímero solúvel em água poli (ácido 5-norborneno-2-carboxílico), PNBE (CO 2 H), utilizando um catalisador de Pd catiónico (Figura 1). 13, 14 se o mesmo método de polimerização pode ser usado para preparar PNBEs funcionais com diversas funcionalidades pendentes, tais como ésteres, álcoois, imidas, bromo-alquilos, aldeídos e anidridos. Nas nossas mãos, este catalisador de Pd não catiónico pode ser usado para SENV contendo pingente ligações duplas tais como o 5-vinil-2-norborneno. Neste caso, uma inserção parcial da ligação dupla pingente durante a polimerização conduz à formação de um material reticulado. Por conseguinte, apresenta-se aqui um segundo método dedicada à formação de poli (5-vinil-2-norborneno), PNBE (vinilo), utilizando-se Pd 2 (dba) 3: 6 AgSbF: PPh3 como um catalisador em si tu. 14 Os grupos vinilo pendentes do polímero são, então, ainda mais epoxidado, para levar a the formação de PNBE (epoxy) (Figura 1). Ambos PNBE (CO 2 H) e PNBE (epóxi) foram encontrados para levar à formação de resinas termoendurecíveis com uma Tg tão elevada como 350 ° C. 14 Assim, o método simples descrito aqui permite uma eficiente para preparar polímeros com uma elevada Tg, e tendo uma variedade de grupos funcionais, que podem ser utilizados para inúmeras aplicações. <img alt="figura 1" src="/files/ftp_upload/54552/54552fig1.jpg"> Figura 1: PNBEs funcionais preparados por polimerização catalisada por Pd. (A) Preparação de PNBE (CO 2 H), (B) preparação de PNBE (vinilo) e PNBE (epoxi). A ligação a tracejado indica uma mistura de isómeros endo e exo. <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54552/54552fig1large.jpg" target="_blank">Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta fi</a>gura.

<table><tbody><tr><td>ácido acrílico</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>147230</td><td></td></tr><tr><td>hidroquinona</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>H9003</td><td></td></tr><tr><td>diciclopendadieno</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>dímero de</td> dicloreto de alila de paládio 454338 <td></td></tr><tr><td></td><td>Sigma-Aldrich</td><td>222380</td><td></td></tr><tr><td>antimonato hexfluoro de prata</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>227730</td><td></td></tr><tr><td>nitrogênio líquido</td><td>Local Facility</td><td>NA</td><td></td></tr><tr><td>acetato de etila</td><td>Fischer Scientific</td><td>E14520</td><td></td></tr><tr><td>5-vinil-2-norborneno</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>148679</td><td></td></tr><tr><td>tolueno</td><td>Fischer Scientific</td><td>T290-4</td><td></td></tr><tr><td>paládio dba</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>227994</td><td></td></tr><tr><td>trifenil fosfina</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>93090</td><td></td></tr><tr><td>gel de sílica 40-63 mícrons</td><td></td><td>Siliciclo Siliaflash</td><td></td></tr><tr><td>metanol</td><td>Fischer Scientific</td><td>BPA412-20</td><td></td></tr><tr><td>diclorometano</td><td>EMD Millipore</td><td>DX08311</td><td></td></tr><tr><td>ácido fórmico</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>F0507</td><td></td></tr><tr><td>ácido acético</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>320099</td><td></td></tr><tr><td>solução de peróxido de hidrogênio</td><td>Sigma-Aldrich</td><td></td><td></td>216763</tr><tr><td>acetona</td><td>Fischer Scientific</td><td>A18-200</td><td></td></tr></tbody></table>

um protocolo simples e eficiente para a polimerização por inserção catalítica de norbornenos funcionais

A Simple and Efficient Protocol for the Catalytic Insertion Polymerization of Functional Norbornenes

Norborneno pode ser polimerizado por uma variedade de mecanismos, incluindo a polimerização de inserção através do qual a ligação dupla é polimerizada e a natureza do monómero bicíclico é conservada. A resultante polímero, polinorborneno, tem uma temperatura muito elevada de transição vítrea, Tg, e propriedades ópticas e elétricas interessantes. No entanto, a polimerização de norbornenos funcionais por este mecanismo é complicado pelo facto de o monómero de norborneno endo substituído tem, em geral, uma reactividade muito baixa. Além disso, a separação da endo substituído monómero a partir do monómero exo é uma tarefa tediosa. Aqui, apresentamos um protocolo simples para a polimerização de norbornenos substituídos (endo: exo ca. 80:20) tendo um ácido carboxílico ou uma ligação dupla pendant. O processo não requer que ambos os isómeros ser separada, e prossegue com baixas cargas de catalisador (0,01 a 0,02 mol%). Os pend polímero tendoligações duplas formigas podem ser ainda transformado com um rendimento elevado, para se obter um rolamento de polímero epoxi grupos pendentes. Estes procedimentos simples pode ser aplicado para preparar polynorbornenes com uma variedade de grupos funcionais, tais como ésteres, álcoois, imidas, ligações duplas, ácidos carboxílicos, bromo-alquilos, aldeídos e anidridos.

Os monómeros NBE são preparados por simples reacção de Diels-Alder de DCPD e um dienófilo adequado, por exemplo ácido acrílico (AA). Normalmente, DCPD está rachado para produzir ciclopentadieno (CPD) antes da reação. 17 CPD recentemente rachado é então envolvido na reação de Diels-Alder. No entanto, neste protocolo, ambas de craqueamento e de Diels-Alder passos são realizados concomitantemente, numa reacção num só reactor. Assim, logo que o CPD é formado, este rea...

Descrevemos a polimerização por inserção catalítica do ácido 5-norborneno-2-carboxílico e 5-vinil-2-norborneno para formar polímeros funcionais com uma temperatura de transição vítrea muito alta.

Um protocolo simples e eficiente para a polimerização por inserção catalítica de norbornenos funcionais

Norbornene can be polymerized by a variety of mechanisms, including insertion polymerization whereby the double bond is polymerized and the bicyclic ...

O objetivo geral deste procedimento sintético é preparar polinorbornenos de inserção funcional, que são polímeros altamente funcionais com uma temperatura de transição vítrea muito alta. A principal vantagem desta técnica é que é possível acessar polímeros de alto desempenho com grupos funcionais altamente reativos, como grupos epóxi ou grupos ácidos, por meio de um protocolo experimental simples. Geralmente, os pesquisadores que são novos na síntese de polímeros catalíticos terão dificuldades porque a síntese deve ser realizada usando padrões muito altos de pureza, mas aqui, no processo que vamos descrever, a síntese pode ser realizada facilmente sem nenhuma etapa especial de purificação.Demonstrando parte do procedimento estará Moubarak Compaore, um estudante de pós-graduação no laboratório Claverie. Para iniciar este procedimento, montar um balão de fundo redondo de um litro com um condensador e uma barra de agitação. Adicione 327 gramas de ácido acrílico e 4,9 gramas de hidroquinona ao balão.Em seguida, use um bloco de aquecimento para aquecer a mistura a 150 graus Celsius. Assim que o refluxo estiver resolvido, adicione 300 gramas de DCPD. Em seguida, aumente a temperatura para 170 graus Celsius por 16 horas.A cor da solução mudará de transparente para marrom-amarelado. Usando uma pipeta Pasteur, extraia uma amostra. Analisar por RMN de protões, utilizando clorofórmio deuterado como solvente.Em seguida, remover o condensador do balão redondo de fundo. Substitua-o por uma configuração de destilação simples conectada a um condensador circulando água fria. Coloque a configuração de reação sob vácuo e ajuste a pressão para um milímetro de mercúrio.Em seguida, aqueça a 100 graus Celsius por aproximadamente uma hora. Colete e descarte o líquido claro que ferve. Substituir o balão de recolha por um balão de fundo redondo de 250 ml.Aqueça a 155 graus Celsius por sete horas para destilar o ácido carboxílico NBE. Analise o líquido destilado por RMN de prótons para determinar a pureza e endo para proporções exo. Em seguida, adicione 300 gramas de ácido carboxílico NBE a um balão de fundo redondo de 500 mililitros equipado com uma barra de agitação magnética.Desgaseifique o ácido carboxílico NBE borbulhando nitrogênio por 40 minutos usando uma taxa de agitação lenta para a barra de agitação. Adicionar 76 miligramas de dímero de cloreto de alilpádio(II). Em seguida, adicione 180 miligramas de antimonato de prata.Aumentar a velocidade de agitação e aquecer a solução a 70 graus Celsius sob um ligeiro fluxo de azoto durante 36 horas. Em seguida, resfrie o frasco com nitrogênio líquido. Usando uma espátula, quebre o polímero em pedaços pequenos.Adicione 750 mililitros de acetato de etila a um copo de dois litros equipado com uma barra de agitação magnética. Em seguida, adicione os pedaços de polímero sob agitação vigorosa. Deixe a solução continuar mexendo por duas horas.Depois de terminar a agitação, filtrar a solução com um funil de Buchner equipado com papel de filtro. Lave o polímero com 500 mililitros de acetato de etila três vezes e, em seguida, seque o polímero em um forno a vácuo a 50 graus Celsius por 12 horas. Desgaseifique separadamente 100 gramas de tolueno e 100 gramas de NBE (vinil) borbulhando com gás nitrogênio por 30 minutos.Depois disso, coloque os dois no porta-luvas. No porta-luvas, adicione o tolueno em um balão de fundo redondo de 250 mililitros. Em seguida, adicione sucessivamente 76 miligramas de PD2 (DBA) 3, 68 miligramas de antimonito de prata e 43 miligramas de trifenilfosfina à solução de tolueno.Em seguida, adicione o NBE (vinil) desgaseificado e mexa a 70 graus Celsius por 72 horas. Quando a agitação estiver concluída, retire a solução do porta-luvas e transfira-a para uma garrafa de vidro de um litro equipada com uma barra de agitação magnética. Adicione 200 mililitros de tolueno fresco e mexa.Em seguida, adicione 10 gramas de pó de sílica e continue mexendo em temperatura ambiente por 16 horas. Após a agitação, deixe a solução repousar durante duas horas para permitir que as partículas de sílica sedimentem. Filtrar a solução sedimentada através de um funil de Buchner equipado com papel de filtro.Enxágue as partículas de sílica com tolueno fresco e filtre-as através do funil de Buchner. Em seguida, adicione 1,2 litros de metanol a um béquer novo de quatro litros equipado com uma barra de agitação magnética. Adicionar gradualmente esta solução de tolueno e polímero ao copo, agitando vigorosamente.Continue mexendo por 30 minutos. Após a agitação, filtrar o polímero com um funil de Buchner e papel de filtro. Lave o polímero com 400 mililitros de metanol três vezes.Analise a pureza do polímero por RMN de prótons para determinar se o monômero residual está presente. Em caso afirmativo, execute uma lavagem adicional com metanol. Após a conclusão da lavagem, seque o PNBE(vinil) sob vácuo à temperatura ambiente durante a noite.Adicionar 150 gramas de diclorometano a um balão de fundo redondo de 500 mililitros equipado com uma barra de agitação magnética e um condensador. Em seguida, adicione 15 gramas de PNBE(vinil)com agitação. Quando o polímero estiver completamente dissolvido, colocar o balão num banho de gelo para arrefecer durante 15 minutos.Em um béquer fresco, misture 30 gramas de ácido fórmico e cinco gramas de ácido acético. Adicione esta solução ácida ao balão e deixe esfriar por 15 minutos. Em seguida, adicione 75 gramas de uma solução aquosa a 30% de peróxido de hidrogênio e mexa a solução por 18 horas.Depois disso, remova uma pequena amostra. Precipite o polímero com acetona e analise com RMN de prótons conforme descrito no protocolo de texto. Se o sinal para a ligação dupla não tiver diminuído o suficiente, continue agitando a reação, analisando por RMN de prótons de hora em hora.Assim que o sinal para a ligação dupla diminuir o suficiente, adicione 750 mililitros de acetona a um béquer novo de quatro litros equipado com uma barra de agitação magnética. Adicione gradualmente a solução de polímero sob agitação vigorosa. Deixe a solução continuar a mexer por 15 minutos.Em seguida, filtre o polímero usando um funil de Buchner e papel de filtro. Lave o polímero com 200 mililitros de acetona quatro vezes. Por fim, seque o polímero sob vácuo em temperatura ambiente durante a noite.Neste procedimento, os polímeros são obtidos por polimerização catalisada e coletados na forma de pós secos. Resultados representativos para a análise de RMN de prótons dos polímeros podem ser vistos aqui. Esta análise confirma a epoxidação do PNBE(vinil)A razão decrescente entre as integrais do grupo vinil e os outros prótons no espectro do PNBE(epóxi)comprova a eficácia deste procedimento de epoxidação, com 97%do PNBE(vinil)sendo convertido em PNBE(epóxi)A espectroscopia FTIR também é usada para confirmar o resultado da reação de epoxidação.Isso é visto pela aparição de um pico característico em 875 centímetros inversos e o desaparecimento dos picos de 904 centímetros inversos e 992 centímetros inversos, que são observados no polímero PNBE(vinil). Assim, uma vez dominada, uma escala comum de qualquer polímero, seja epóxi polinorborneno ou ácido polinorborneno, pode ser preparada em menos de uma semana com tempo mínimo de manipulação.

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Research

JoVE Journal

Chemistry

Química

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Mizoroki-Heck Reações de acoplamento cruzado catalisado por Dicloro {bis [1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine]} paládio sob condições de reação leves

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Aprenda a polimerização por inserção catalítica de norbornenos funcionais para síntese de polímeros de alto desempenho. Este método simplificado permite obter materiais com grupos funcionais reativos sem etapas especiais de purificação.

Um protocolo simples e eficiente para a polimerização por inserção catalítica de norbornenos funcionais

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