Name: Polimerizações etileno utilizando reatores de pressão paralelas e uma análise cinética da cadeia de transferência de Polimerização (Vídeo) | JoVE Journal
Uploaded: 2015-11-27T13:00:00.000+00:00
Duration: 7 min 28 s
Description: Aprenda a realizar polimerizações de etileno em alta vazão usando reatores de pressão paralelos para avaliar o desempenho catalítico em transferência de cadeia. Este método permite triagem eficiente de catalisadores e análise cinética detalhada.

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O apoio financeiro foi fornecido pela Universidade de Minnesota (arranque de fundos) e do Fundo de Investigação do Petróleo ACS (54225-DNI3). Compra de equipamentos para a instalação de Química Departamento de RMN foram apoiados através de uma subvenção do NIH (S10OD011952) com fundos de contrapartida da Universidade de Minnesota. Reconhecemos a RMN Minnesota Center for de alta temperatura RMN. O financiamento para NMR instrumentação foi fornecido pelo Gabinete do Vice-Presidente de Pesquisa, da Faculdade de Medicina, da Faculdade de Ciências Biológicas, NIH, NSF, ea Fundação Médica Minnesota. Agradecemos a John Walzer (ExxonMobil) para um presente de PEEK de alto rendimento pás de agitação.

Atenção: Por favor, consulte todas as fichas de dados de segurança do material (MSDS) relevantes antes de usar. Vários dos produtos químicos usados ​​nestas sínteses são altamente tóxicos e cancerígenos, enquanto vários são pirofóricos e inflamar-se em ar. Utilize todas as práticas de segurança adequadas ao realizar essas reações, incluindo o uso de controles de engenharia (exaustor, glovebox) e equipamentos de proteção individual (óculos de segurança, luvas, jaleco, calça de corpo inteiro, fechou-toe sapatos). Partes dos seguintes procedimentos envolvem técnicas de manuseio livre de ar padrão. 1. Preparação de [bis (2,6-dimetilfenil) -2,3-butanediimine] NiBr2, 21-25 <ol><li> Preparação de bis (2,6-dimetilfenil) -2,3-butanediimine: (α-diimina) <ol><li> Dissolve-se 2,3-butanodiona (1,0 ml, 11 mmol) e 2,6-dimetilanilina (2,8 ml, 23 mmol) em 20 ml de metanol num balão de 100 ml de fundo redondo. </li><li> Adiciona-se ácido fórmico (0,4 ml, 11 mmol) e agita-se a reacção de umtemperatura t quarto até os precipitados diimina (normalmente 1-2 horas, mas pode ser deixado durante a noite). Se um precipitado não formar, concentrar a mistura de reacção utilizando um evaporador rotativo e arrefecer num banho de gelo. </li><li> Filtra-se a mistura de reacção usando frita de vidro e balão de filtração e lava-se o sólido amarelo com 20 ml de metanol frio e seco in vácuo. Nota: 1H NMR (500 MHz, CD 2 Cl 2): δ 7,06 (d, J = 7,6 Hz, 4H), 6,92 (t, J = 7,5 Hz, 2H), 2,00-1,99 (m, 19H). </li></ol></li><li> Preparação de (1,2-dimetoxietano) NiBr2: DME-NiBr2 <ol><li> Sob uma atmosfera de azoto, combinam brometo anidro níquel (NiBr2, 15 g, 0,069 mol), ortoformato de trietilo (30 ml, 0,185 mol) e metanol (100 ml) em um 2-gargalo do balão de fundo redondo equipado com um condensador de refluxo e borracha septo numa linha de Schlenk sob atmosfera de azoto. </li><li> Refluxo, a mistura da reacção castanha, sob uma atmosfera de azoto até umaformas solução verde. Isto normalmente leva 2-3 horas, no entanto, esta reacção pode ser deixada em refluxo durante a noite se necessário. </li><li> Depois de se deixar a mistura arrefecer, concentra-se a mistura de reacção utilizando a bomba de vácuo na linha de Schlenk para formar um gel verde escuro. </li><li> Cânula transferir um excesso de 1,2-dimetoxietano (DME, 100 ml) sobre o gel de verde, o qual forma instantaneamente sólido cor de laranja. Uma vez que todo o DME é adicionado, aquecer a reacção a 85 ° C durante mais 2 horas até que uma luz formas mistura reaccional cor de laranja. Arrefecer a reacção até à temperatura ambiente, altura em que uma luz laranja-precipitados sólidos. </li><li> Remover o condensador de refluxo a partir do balão de reacção e substituir com uma frita de Schlenk ligado a um segundo balão de Schlenk receber sob uma atmosfera de azoto. Rodar todo o aparelho por 180 ° causando a mistura reaccional cor de laranja para introduzir a frita de Schlenk e filtrar a mistura reaccional. </li><li> Retirar o frasco de reacção original e colocar um septo no fri Schlenkt. Transferência cânula DME (100 ml) e depois pentano (100 ml) para lavar o DME-NiBr2. Seca-se o sólido cor de laranja in vácuo e trazer para a caixa de luvas. Nota: DME-NiBr2 pode ser armazenado indefinidamente sob uma atmosfera de azoto à temperatura ambiente. Quando deixou aberto para a atmosfera, forma-se um gel hidratado verde. </li></ol></li><li> Preparação de [bis (2,6-dimetilfenil) -2,3-butanediimine] NiBr2: ([α-diimina] NiBr2) <ol><li> Na caixa de luvas, combinam-DME NiBr2 (1,0 g, 3,2 mmol) e cloreto de bis (2,6-dimetilfenil) -2,3-butanediimine (1,1 g, 3,8 mmol) num balão de 50 mL de fundo redondo. </li><li> Adicionar 20 ml de diclorometano e agita-se durante a noite à temperatura ambiente. </li><li> Filtra-se a mistura de reacção com uma frita de vidro e balão de filtração. Lavar o sólido castanho com 75 mL de diclorometano e seca-se in vácuo. Nota: O catalisador de níquel pode ser armazenado indefinidamente numa caixa de luvas-inertes atmosfera à temperatura ambiente. É aitão insolúvel na maioria dos solventes, de modo caracterizações padrão não foram realizadas. </li></ol></li></ol> 2. preparação das soluções de Catalytic <ol><li> Preparação de [[α-diimina] Ni (CH 3)] + [MAO] - solução estoque <ol><li> Prepara-se uma solução de stock do catalisador 1,0 x 10 -3 M por adição de 0,0041 g de [α-diimina] NiBr2 (8,0 x 10 -6 mol) em um frasco-ampola com 7,5 ml de tolueno. </li><li> À suspensão agitada de níquel, adicionar 0,50 ml de 30% de metilaluminoxano (MAO) em tolueno e agita-se durante 1 min. A cor muda de uma suspensão de cor castanha a uma solução azul-esverdeada. Esta solução pode ser armazenada à temperatura de -30 ° C durante até 6 h e usado em polimerizações subsequentes. Nota: metilaluminoxano é pirofórico e vai fumar no ar. Ele só deve ser usado em um porta-luvas inerte-atmosfera e deve ser tomado cuidado ao remover seringas contaminadas / vidro do porta-luvas. Tipicamente, as seringas umND artigos de vidro são lavadas com tolueno no porta-luvas e colocado num metal pode, separar Kimwipes ou quaisquer outras substâncias inflamáveis. O tolueno é contaminado um frasco tapado no e removido do porta-luvas com a lata de metal. Estes artigos são transferidos para o exaustor de fumos onde eles abrem para o ar e deixado a extinguir-se lentamente para trás o vidro de protecção. </li></ol></li><li> Preparação de 2 ZNet solução estoque <ol><li> Prepara-se uma solução 1,2 M por dissolução de 0,25 ml de ZNet 2 em 1,75 ml de tolueno. Nota: dietilzinco é pirofórico e vai inflamar em ar. Ele só deve ser usado em uma atmosfera inerte e porta-luvas deve ser tomado cuidado ao remover seringas contaminadas / vidro do porta-luvas. Tipicamente, as seringas e material de vidro são lavadas com tolueno no porta-luvas e colocado num metal pode, separar Kimwipes ou quaisquer outras substâncias inflamáveis. O tolueno é contaminado um frasco tapado no e removido do porta-luvas com a lata de metal. These os artigos são transferidos para o fumehood onde eles abrem para o ar e deixado a extinguir-se lentamente para trás o vidro de protecção. </li></ol></li></ol> 3. As polimerizações catalítica, utilizando um reactor de pressão em paralelo <ol><li> Âmbito pressão <ol><li> Defina-se todas as reacções de polimerização em um reactor de pressão com agitação superior paralela alojado numa atmosfera de N 2 porta-luvas. Programar a polimerização no software: indicar o volume total de reacção (3,0 ml), o gás de purga (N 2), o desejado gás de reacção (etileno), a pressão desejada (15-150 psi), e o tempo de reacção desejado (1 hr ). Nota: Um reactor de pressão Biotage Endeavor paralelo com um computador separado capaz de monitorar a absorção de gás foi utilizada para polimerizações. Todas as polimerizações foram realizadas pelo menos três vezes para garantir a precisão e reprodutibilidade. Utilizando este tipo de reactor várias variáveis ​​pode ser ajustado dentro de uma única experiência ou ao longo de múltiplos experiments incluindo: os gases de reacção, pressão, temperatura, tempo, solvente, o volume, catalisador, ou reagente de transferência de cadeia. Ao fazer oito reações de cada vez com a captação de gás em tempo real, reações catalíticas são eficientemente testados. Neste caso, os tubos de ensaio têm um volume máximo de 5 ml, por conseguinte, um volume de 3 ml foi seleccionada tomando em consideração para a formação de polímero. Além disso, as concentrações padrão, pressões e tempos de condições foram baseados na literatura. 21 Estas polimerizações podem ser feitos em reactores individuais de pressão ou mesmo numa linha de Schlenk, no entanto, é mais difícil de alcançar pressões mais elevadas ou absorção de gás para as reacções. </li><li> Insira frascos de reação revestimento de vidro para as oito poços. Utilizar a ferramenta profundidade para assegurar que os painéis de vidro são na altura apropriada. Insira os impulsores da lâmina no conjunto sobrecarga. </li><li> Encher os frascos de reacção de acordo com a Tabela 1: <table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0"><tbody><tr><td> Reação Vessel </td><td> Pressão (psi) </td><td> Vol catalisador. (ml) </td><td> ZNet 2 vol. (ml) </td><td> Vol tolueno. (ml) </td></tr><tr><td> 1 </td><td> 15 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 3 </td></tr><tr><td> 2 </td><td> 15 </td><td> 0,1 </td><td> 0 </td><td> 2.9 </td></tr><tr><td> 3 </td><td> 30 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 3 </td></tr><tr><td> 4 </td><td> 30 </td><td> 0,1 </td><td> 0 </td><td> 2.9 </td></tr><tr><td> 5 </td><td> 60 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 3 </td></tr><tr><td> 6 </td><td> 60 </td><td> 0,1 </td><td> 0 </td><td> 2.9 </td></tr><tr><td> 7 </td><td> 150 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 3 </td></tr><tr><td> 8 </td&gt; <td> 150 </td><td> 0,1 </td><td> 0 </td><td> 2.9 </td></tr></tbody></table> Tabela 1. As condições de reacção para as reacções de espaço da pressão. </li><li> Certifique-se os anéis de vedação estão colocados corretamente nas ranhuras de metal e coloque cuidadosamente o conjunto da agitação por cima na base e aperte de forma alternada. Certifique-se de que todos os parafusos são apertados e início de imprensa no software. Monitorar a reação via medições de absorção de gás. </li><li> Depois de 1 hora de polimerização, remover os tubos de ensaio da caixa de luvas e precipitar de polietileno com a adição de ácido clorídrico a 5% em metanol, remover o solvente e seca-se in vácuo. Massa do polímero para se obter o rendimento e comparar com o consumo de etileno durante a reacção. </li><li> Calcula-se a actividade do catalisador, que é a massa de polímero formado por mole de catalisador, por hora de polimerização. </li><li> Analisar o peso molecular e dispersividade do índicepolietileno de alta temperatura seco utilizando Cromatografia de Permeação em Gel (GPC). Dissolve-se 0,002 g do polímero em 2 ml de 1,2,4-triclorobenzeno a 135 ° C. Execute o GPC de acordo com o protocolo do fabricante. Nota: Um 220 High Temperature sistema GPC / SEC Agilent PL-GPC, foi utilizado a 135 ° C e de dados foi ajustada utilizando padrões de poliestireno, para analisar o peso molecular do polímero. </li><li> Analisar o grau de ramificação, do tipo de ramo e o tipo de grupo final do polietileno seco utilizando de alta temperatura 13 C RMN. Dissolver 0,050-0,080 g do polímero em 0,5 ml de tetracloroetano d-2 (C 2 D 2 Cl 4) a 130 ° C. Executar as amostras sobre uma RMN de 600 MHz a 130 ° C durante, pelo menos, 2.000 verificações. Atribuir polímero ramificado de acordo com a literatura. 26-28 Nota: um espectrómetro de 600 MHz Agilent / Varian a 130 ° C foi utilizado para a análise 13 C RMN. </li></ol></li><li> Cadeia de transferência de Polimerização<ol><li> Seguindo os mesmos procedimentos e análise, como Secção 3.1, encher o reactor e programar o software de acordo com os parâmetros na Tabela 2: <table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0"><tbody><tr><td> Reação Vessel </td><td> Pressão (psi) </td><td> Vol catalisador. (ml) </td><td> ZNet 2 vol. (ml) </td><td> Vol tolueno. (ml) </td></tr><tr><td> 1 </td><td> 60 </td><td> 0,1 </td><td> 0 </td><td> 2.9 </td></tr><tr><td> 2 </td><td> 60 </td><td> 0,1 </td><td> 0,005 </td><td> 2.9 </td></tr><tr><td> 3 </td><td> 60 </td><td> 0,1 </td><td> 0,01 </td><td> 2.89 </td></tr><tr><td> 4 </td><td> 60 </td><td> 0,1 </td><td> 0,015 </td><td> 2.89 </td></tr><tr><td> 5 </td><td> 60 </td><td> 0,1 </td><td>0,025 </td><td> 2.88 </td></tr><tr><td> 6 </td><td> 60 </td><td> 0,1 </td><td> 0,042 </td><td> 2.86 </td></tr><tr><td> 7 </td><td> 60 </td><td> 0,1 </td><td> 0.06 </td><td> 2.84 </td></tr><tr><td> 8 </td><td> 60 </td><td> 0,1 </td><td> 0,085 </td><td> 2.82 </td></tr></tbody></table> Tabela 2. As condições de reacção para as reacções de polimerização de transferência de cadeia. </li><li> Além disso, calcular o número de moles de cadeias prolongadas devido à presença de ZNet 2 e o número de cadeias iniciadas por mole de catalisador com base nas seguintes equações. 7 <img alt="Equação 1" src="/files/ftp_upload/53212/53212eq1-2.jpg" width="250" /> (MR) - Extensão moles de cadeias prorrogado devido à presença de ZNet 2 (mol) O rendimento do polímero - Missa de polímero formado (g) M n - Número averpeso molecular idade do polímero a partir de GPC (g / mol) Cadeias iniciadas - Número de cadeias iniciadas por mole de catalisador Catalisador Moles - moles de catalisador utilizado na polimerização </li><li> Faça um gráfico das correntes Número iniciadas em função da concentração de ZNet 2. </li></ol></li></ol> 4. Análise do Kinetic Polimerizações: Preços de transferência de cadeia e Propagação <ol><li> Taxa de Propagação (k p) <ol><li> Para cada corrida onde apenas [α-diimina] NiBr2 está presente, faça uma parcela de consumo de etileno em função do tempo. </li><li> Montar a captação inicial gás etileno na região linear para obter a taxa inicial. No caso da Figura 2a, os vestígios foram ajustadas entre 500 e 2000 seg. </li><li> Utilizar a média das pistas para obter a taxa de propagação (P k) para o catalisador particular à pressão desejada. </li></ol></li><li> Taxa dede transferência de cadeia (K p) <ol><li> Estimar a concentração de etileno, [C = 2], em 3,0 ml de tolueno a partir da absorção de gás média (solubilidade), encontrando o número de moles de gás consumido nos reactores que não contêm catalisador. </li><li> Fazer um lote de 1 Mayo / Mn (a partir dos dados de peso molecular obtidos a partir de GPC) versus [ZNR x] / [C = 2] (a partir da concentração de ZNet 2 colocado no reactor). 7, 29 </li><li> Ajustar os dados a uma linha linear com base na equação de Mayo. Multiplicar a inclinação por 28, o peso molecular do etileno, para se obter a razão entre a taxa de transferência de cadeia para a taxa de propagação (e k / k P). <img alt="Equação 3" src="/files/ftp_upload/53212/53212eq3.jpg" width="230" /> MN - número do peso molecular médio do polímero de GPC com 2 ZNet M N o - Número médiopeso molecular do polímero a partir de GPC sem ZNet 2 k e - Taxa de transferência de cadeia k p - Taxa de propagação [ZNR x] - Concentração de ZNet 2 na reação [C 2 =] - Concentração de etileno na reação 28 - O peso molecular de etileno </li><li> Multiply e k / k p por k p obtido na seção anterior para obter a taxa de transferência de cadeia k e. </li></ol></li></ol>

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</ol>

Os autores declaram que não há interesse financeiro que faça concorrência.

Um catiónico [α-diimina] substituído com metilo NiBr2 catalisador de polimerização de etileno ativados com MAO foi examinado por sua competência para polimerização de transferência de cadeia de etileno. As reacções foram monitorizadas através de medições de absorção de gás para determinar a taxa e a extensão da polimerização e tempo de vida do catalisador, e o peso molecular dos polímeros resultantes foram determinados por meio de cromatografia de permeação em gel (GPC). I...

Poliolefinas são uma classe importante de polímeros industriais com utilizações em materiais termoplásticos e elastómeros. Avanços significativos na concepção de catalisadores de local único para a produção de poliolefinas levou à capacidade de sintonizar peso molecular, polidispersão e microestrutura do polímero, o que leva a uma grande variedade de aplicações potenciais. 1-3 Mais recentemente, de transferência de cadeia e polimerizações de vaivém da cadeia foram desenvolvidas para dar uma via adicional para modificar as propriedades do polímero sem ter de modificar o catalisador. 4-6 Este sistema emprega um catalisador de metal de transição de local único e de um reagente de transferência de cadeia (CTR), o qual é tipicamente um principal grupo alquilo metal. Durante esta polimerização, a cadeia polimérica em crescimento é capaz de transferir a partir do catalisador para o CTR, onde a cadeia de polímero permanece dormente até ser transferido de volta para o catalisador. Enquanto isso, o grupo alquilo que foi transferido para o catalisador pode iniciar anocadeia de polímero ther. Em uma polimerização de transferência de cadeia, um catalisador pode dar início a um maior número de cadeias em comparação com um catalisador de polimerização padrão. As cadeias poliméricas são terminadas com a transferência corrente de metal; Por conseguinte, ainda mais funcionalização do grupo terminal é possível. Este sistema pode ser usado para alterar o peso molecular e distribuição de peso molecular de poliolefinas, 7 para catalisar Aufbau de crescimento semelhante a cadeia de alquilo em principais metais do grupo, 8 e para a síntese de polímeros especiais envolvendo sistemas multicatalyst, tais como copolímeros em bloco. 9, 10 Polimerização de transferência de cadeia foram observados mais frequentemente com metais de transição precoce (HF, Zr) e alkylzinc ou alquilalumï¿½io reagentes, embora existam exemplos em toda a série metal de transição. 5,7,8,11-16 Em sistemas típicos de catalisador de metal de transição cedo, cadeia transferência é rápido, eficiente e reversível levando a distribuições estreitas de pesos moleculares. ChAin transferência / vaivém tem sido observado em média-tardia metais de transição (por exemplo, Cr, Fe, Co e Ni) com o grupo 2 e 12 alquilos de metal, 4,7, embora as taxas de transferência são altamente variáveis ​​em comparação com os metais início., 17-19 Dois fatores principais são, aparentemente, necessária para a transferência de cadeia eficiente: um bom jogo de energias de dissociação de títulos de metal-carbono para o reagente catalisador de polimerização e de transferência de cadeia, e um ambiente estérico adequada para promover a formação bimolecular / quebra de intermediários bimetálicos ponte-alquil . 20 No caso de metais de transição final, se o catalisador não contém suficiente volume estérico, beta-hidreto (β-H) eliminação será a via dominante de terminação e fará de transferência de cadeia para fora geralmente concorrência. Nisto nós relatamos em um estudo da transferência de cadeia bimetálica de níquel de zinco em um bis (2,6-dimetilfenil) sistema de catalisador à base de -2,3-butanediimine com dietilzinco (ZNet 2) através small escala reações de alto rendimento. De transferência de cadeia será identificado por análise de alterações no peso molecular (M w) e índice de dispersibilidade do polietileno resultante através de análise por cromatografia de permeação de gel. De transferência de cadeias será também ser identificados através de análise 13 C RMN do rácio de vinilo para fins saturados de cadeia como uma função da concentração do agente de transferência de cadeia. Uma análise em profundidade cinética das taxas de propagação e de transferência de cadeia também serão apresentados.

<table><tbody><tr><td>Impulsores</td> de lâmina <td>Endeavor Pressure Reactor Biotage</td><td>EDV-1N-L</td><td></td></tr><tr><td>Rotores</td> de lâmina <td>Biotage</td><td>900543</td><td></td></tr><tr><td>revestimentos de vidro</td><td>Biotage</td><td>900676</td><td></td></tr><tr><td>2,3-butanodiona, 99%</td> <td>Alfa Aesar</td><td>A14217</td><td></td></tr><tr><td>2,6-dimetilanilina, 99%</td> <td>Sigma Aldrich</td><td>D146005</td><td></td></tr><tr><td>ácido fórmico, 95%</td> <td>Sigma Aldrich</td><td>F0507</td><td></td></tr><tr><td>metanol, 99,8%</td> <td>Sigma Aldrich</td><td>179337</td><td></td></tr><tr><td>brometo de níquel (II) reagente ACS, 99%</td> <td>Strem</td><td>28-1140</td><td>anidro,</td></tr><tr><td>trietilortoformato higroscópico, 98%</td> <td>Sigma Aldrich</td><td>304050</td><td>seco com K2CO3 e destilado</td></tr><tr><td>1,2-dimetoxietano, 99,5%</td> <td>Sigma Aldrich</td><td>259527</td><td>seco com Na / Benzofenona e pentano destilado</td></tr><tr><td>, 99%</td> <td>Fisher</td><td>P399</td><td>HPLC Grau *</td></tr> <tr><td>diclorometano, 99,5%</td> <td>Reagente Fisher</td><td>D37</td><td>ACS *</td></tr> <tr><td>tolueno, 99,8%</td> <td>Fisher</td><td>T290</td><td>HPLC Grau *</td></tr> <tr><td>metilaluminoxano</td><td>Albemarle</td><td>MAO</td><td>pirofórico, 30% em tolueno</td></tr><tr><td>dietilzinco, 95%</td> <td>Strem</td><td>93-3030</td><td>pirofórico</td></tr><tr><td>1,2,4-triclorobenzeno, 99%</td> <td>Sigma Aldrich</td><td>296104</td><td></td></tr><tr><td>1,1,2,2-tetracloroetano-D2, 99,6%</td> <td>isótopos de Cambridge</td><td>DLM-35</td><td></td></tr></tbody></table>

polimerizações etileno utilizando reatores de pressão paralelas e uma análise cinética da cadeia de transferência de polimerização

Ethylene Polymerizations Using Parallel Pressure Reactors and a Kinetic Analysis of Chain Transfer Polymerization

Nós demonstramos um método para a high-throughput screening usando catalisador num reactor de pressão em paralelo a partir da síntese inicial de um catalisador de polimerização de etileno-diimina α níquel. Polimerizações inicial com o chumbo catalisador a condições de reacção optimizadas, incluindo a concentração do catalisador, a pressão de etileno e o tempo de reacção. Usando dados de captação de gás para estas reacções, um procedimento para calcular a velocidade inicial de propagação (P K) é apresentada. Usando as condições optimizadas, a capacidade do catalisador de polimerização de níquel α-diimina se submeter a transferência de cadeia com dietilzinco (ZNet 2) durante a polimerização de etileno foi investigada. Um procedimento para avaliar a capacidade de se submeter o catalisador de transferência de cadeia (a partir do peso molecular e 13 dados de RMN C), calcular o grau de transferência de cadeia, e calcular as taxas de transferência de cadeia k (E) é apresentada.

O consumo de gás de etileno em função do tempo é apresentado na Figura 1 para as diferentes pressões de etileno testados. Estes dados são utilizados para determinar as condições de reacção optimizadas. O consumo de gás de etileno em função do tempo está apresentada na Figura 2A para as amostras de catalisador por si só, que é usado para calcular a taxa de propagação (P K). Figura 2B mostra cromatografia de permeação ...

Um protocolo para a análise de alto rendimento do catalisador de polimerização, polimerização de transferência de cadeia, a caracterização de polietileno, e a análise cinética da reacção é apresentado.

Polimerizações etileno utilizando reatores de pressão paralelas e uma análise cinética da cadeia de transferência de Polimerização

We demonstrate a method for high-throughput catalyst screening using a parallel pressure reactor starting from the initial synthesis of a nickel ...

O objetivo geral deste procedimento é realizar uma polimerização em alto rendimento e avaliar a capacidade de um catalisador de sofrer transferência de cadeia por meio da caracterização detalhada e análise cinética do polímero resultante. Este método ajuda a responder questões fundamentais na catálise de polimerização relacionadas a catalisadores recém-projetados, os quais podem explorar a transferência de cadeia para produzir rotas eficientes para uma variedade de polímeros. A principal vantagem desta técnica é que as polimerizações em alto rendimento permitem triagem eficiente de catalisadores e comparações diretas entre catalisadores ao longo de uma ampla gama de condições de reação.Demonstrará esta técnica o Dr. Ryan Hugh, pós-doutorando no meu laboratório. Primeiro, dissolva um mililitro de dois três butano diona e 2,8 mililitros de dois seis dimetil anilina em 20 mililitros de metanol em um balão de fundo redondo de 100 mililitros. Após adicionar 0,4 mililitros de ácido fórmico, agite a reação à temperatura ambiente até que a diamina precipite, o que normalmente leva de uma a duas horas.Em seguida, filtre a mistura de reação com um funil de vidro sinterizado e frasco coletor, e lave o sólido amarelo com 20 mililitros de metanol frio. Em seguida, seque o sólido a vácuo. Em uma caixa de luvas, combine um grama de brometo de níquel dimetílico e 1,1 gramas de biz.Em um balão de fundo redondo de 50 mililitros, coloque duas partes de dimetil fenil e duas partes de butano diona e adicione 20 mililitros de diclorometano. Agite durante a noite à temperatura ambiente. No dia seguinte, filtre a mistura reacional utilizando um funil de vidro sinterizado e um balão de filtração. Lave o sólido marrom com 75 mililitros de clorometano e seque a vácuo.Prepare uma solução estoque de catalisador 0,001 molar adicionando 0,0041 gramas do catalisador de brometo de níquel previamente preparado em um vial com 7,5 mililitros de tolueno à suspensão de níquel sob agitação. Adicione 0,5 mililitro de 30% de metil luano em tolueno. Agite por um minuto, mudando a mistura reacional de uma suspensão marrom para uma solução.Em seguida, prepare uma solução de zinco daticila 1,2 molar dissolvendo 0,25 mililitros de zinco daticila em 1,75 mililitros de tolueno. Monte todas as reações de polimerização em um reator de pressão paralelo com agitação superior, acondicionado em uma caixa de luvas com atmosfera de nitrogênio. A polimerização no software indica um volume total de reação de três mililitros.O gás de purga é o nitrogênio. O gás de reação é o etileno. A pressão varia de 15 a 150 PSI e o tempo de reação é de uma hora.A montagem do reator, incluindo a adição de reagentes e solventes, a programação do software e a fixação do conjunto de armazenamento superior, é a etapa mais crítica. Em seguida, insira os frascos de reação com revestimento de vidro nos oito poços. Adicione os reagentes de acordo com a tabela um.Use a ferramenta de profundidade para garantir que os revestimentos de vidro estejam na altura apropriada. Em seguida, insira as pás do agitador no conjunto superior. Após encher os frascos de reação e verificar se as juntas O-ring estão corretamente assentadas nas ranhuras metálicas, posicione cuidadosamente o conjunto de agitação superior na base e parafuse de forma alternada.Após todos os parafusos estarem suficientemente apertados, pressione iniciar no software. Monitore a reação por meio de medições de absorção de gás. Após uma hora de polimerização, remova os frascos de reação da caixa de luvas e precipite o polietileno com a adição de ácido clorídrico a 5% em metanol.Em seguida, remova o solvente e seque o polímero sob vácuo. Após determinar o rendimento do polímero, dissolva 0,002 gramas do polímero em dois mililitros de 1,2,4-triclorobenzeno a 135 graus Celsius. Utilize a cromatografia de permeação em gel ou GPC para analisar o peso molecular e o índice de dispersidade do polietileno seco.Esta amostra está agora pronta para ser colocada em um GPC de alta temperatura para análise. Em seguida, dissolva de 0,05 a 0,08 gramas do polímero em 0,5 mililitros de tetracloroetano desativado a 130 graus Celsius. Para análise por espectroscopia de RMN de carbono em alta temperatura para polimerização por transferência de cadeia, preencha o reator e programe o software seguindo os procedimentos e análises descritos anteriormente.O consumo de gás etileno em função do tempo é apresentado aqui para as diferentes pressões de etileno testadas. O consumo de gás etileno em função do tempo é mostrado aqui para as amostras contendo apenas o catalisador, o qual é utilizado para calcular a taxa de propagação. Traçados de GPC para polimerizações com transferência de cadeia com zero a 1000 de zinco etílico são exibidos aqui.A CGP é usada para calcular o peso molecular e a dispersidade das amostras de polímero. Os espectros de RMN de carbono das amostras de polietileno da série completa e um espectro ampliado com os picos identificados são mostrados aqui. Os dados de peso molecular são utilizados para calcular o número de cadeias iniciadas e o gráfico de Mayo.O ajuste do gráfico de Mayo é utilizado para calcular a razão entre a taxa de transferência de cadeia e a taxa de propagação, que por sua vez é usada para determinar a taxa de transferência de cadeia. Uma vez dominada, essa polimerização pode ser realizada em duas horas, se for executada corretamente. Ao tentar este procedimento, é importante dispensar com precisão as soluções estoque nos frascos de reação, garantir que o reator esteja adequadamente configurado e que o conjunto de agitação superior esteja devidamente fixado no lugar. Após assistir a este vídeo, você deverá ter uma boa compreensão de como montar uma polimerização de alto rendimento, caracterizar o polímero resultante e avaliar a capacidade de um catalisador de sofrer transferência de cadeia por meio de análise cinética.Não se esqueça de que dathyl, zinco e metil luminox são pirofóricos e livres de ar. Técnicas livres de ar devem ser sempre utilizadas ao realizar este procedimento.

ethylene-polymerizations-using-parallel-pressure-reactors-kinetic

Research

JoVE Journal

Chemistry

Química

Um método para a polimerização radical de transferência de átomos de monômeros de vinila funcionalizados usando perileno como fotocatalisador de luz visível é descrito.

Transferência de átomos radical polimerização de monómeros de vinilo funcionalizados Usando Perileno como um fotocatalisador Luz Visível

Os principais passos da vida polimerização aniônica de éter fenil glicidílico (PheGE) sobre metoxi-polietileno glicol (MPEG-b -PPheGE) são descritos. As micelas de copolímero em bloco resultante (SGCN) foram carregados com doxorrubicina 14% (% em peso) e de libertação sustentada de fármaco durante 4 dias sob condições f isiologicamente relevantes foi obtido.

Aniônico polimerização de um copolímero anfifílicas para Preparação de copolímero em bloco As micelas estabilizada por interacções de empilhamento π-¸

Um protocolo para a polimerização do anel de abertura controlada photoredox de O- carboxyanhydrides, mediada por complexos de Ni/Zn é apresentado.

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Polimerizações etileno utilizando reatores de pressão paralelas e uma análise cinética da cadeia de transferência de Polimerização (Vídeo) | JoVE Journal

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