Polimerizações etileno utilizando reatores de pressão paralelas e uma análise cinética da cadeia de transferência de Polimerização

O objetivo geral deste procedimento é estabelecer uma polimerização de alto rendimento e avaliar a capacidade de um catalisador de sofrer transferência de cadeia por meio de caracterização detalhada e análise cinética do polímero resultante. Este método ajuda a responder a questões-chave na catálise de polimerização ligada a catalisadores recém-projetados, que podem explorar a transferência de cadeia para produzir rotas eficientes para uma variedade de polímeros. A principal vantagem dessa técnica é que as polimerizações de alto rendimento permitem uma triagem eficiente de catalisadores e comparações diretas de catalisadores em uma ampla gama de condições de reação.

Demonstrando essa técnica estará o Dr. Ryan Hugh, um pós-doutorado em meu laboratório. Primeiro dissolva um mililitro de dois três butanos Dion e 2,8 mililitros de dois seis dimetil anina em 20 mililitros de metanol em um balão de fundo redondo de 100 mililitros. Depois de adicionar 0,4 mililitros de ácido fórmico, mexa a reação em temperatura ambiente até que a diamina precipite, o que normalmente leva de uma a duas horas.

Em seguida, filtre a mistura de reação com uma frita de vidro e um frasco de filtro e lave o sólido amarelo com 20 mililitros de metanol frio. Em seguida, seque o sólido in vao. Em um porta-luvas, misture um grama de brometo de níquel dim eth e 1,1 gramas de biz.

Dois seis dimetilfenil, dois três butano Dion em um balão de fundo redondo de 50 mililitros, adicione 20 mililitros de di clorometano e mexa durante a noite em temperatura ambiente. No dia seguinte, filtrar a mistura de reacção com uma frita de vidro e um balão de filtragem. Lave o sólido marrom com 75 mililitros de clorometano e seque in vao.

Prepare uma solução estoque de catalisador molar 0,001 adicionando 0,0041 gramas do catalisador de brometo de níquel previamente preparado em um frasco com 7,5 mililitros de tolueno à suspensão de níquel agitada. Adicione 0,5 mililitros de 30% de metil luano em tolueno. Mexa por um minuto, mudando a mistura de reação de uma suspensão marrom para uma solução.

Em seguida, prepare uma solução de datil zinco de 1,2 molar dissolvendo 0,25 mililitros de datil zinco em 1,75. Mililitros de tolueno configuram todas as reações de polimerização em um reator de pressão paralela com agitação aérea alojada em um programa de porta-luvas atmosférico de nitrogênio. A polimerização no software indica o volume total da reação como três mililitros.

O gás de purga é nitrogênio. O gás de reação é o etileno. A pressão de 15 a 150 PSI e o tempo de reação são de uma hora.

A configuração do reator, incluindo a adição de reagentes e solventes, a programação do software e a fixação do conjunto de armazenamento suspenso é a etapa mais crítica. Em seguida, insira frascos de reação de revestimento de vidro nos oito poços. Adicione os reagentes de acordo com a tabela um.

Use a ferramenta de profundidade para garantir que os revestimentos de vidro estejam na altura apropriada. Em seguida, insira os impulsores da lâmina no conjunto suspenso. Depois de encher os frascos de reação e garantir que os anéis de vedação estejam devidamente encaixados nas ranhuras de metal, coloque cuidadosamente o conjunto de agitação suspenso na base e aparafuse de forma alternada.

Assim que todos os parafusos estiverem suficientemente apertados, pressione start no software. Monitore a reação por meio de medições de absorção de gás. Após uma hora de polimerização, remova os frascos de reação do porta-luvas, precipite o polietileno com a adição de ácido clorídrico a 5% em metanol.

Em seguida, remova o solvente e seque o polímero sob vácuo. Depois de determinar o rendimento do polímero, dissolve 0,002 gramas do polímero em dois mililitros de 1 2 4 triclorobenzeno a 135 graus Celsius. Use cromatografia de permeação em gel ou GPC para analisar o peso molecular e o índice de dispersão do polietileno seco.

Esta amostra agora está pronta para ser colocada em um GPC de alta temperatura para análise. Em seguida, dissolva 0,05 a 0,08 gramas do polímero em 0,5 mililitros de tetracloro etetano reduzido a 130 graus Celsius. Para análise de espectroscopia de RMN de carbono de alta temperatura para polimerização por transferência de cadeia, encha o reator e programe o software seguindo os procedimentos e análises descritos anteriormente.

O consumo de gás etileno em função do tempo é apresentado aqui para as diferentes pressões de etileno testadas. O consumo de gás etileno em relação ao tempo é mostrado aqui para as amostras de catalisador isoladamente, que são usadas para calcular a taxa de propagação. Os traços GPC para polimerizações de transferência em cadeia com zero a 1000 de etilzinco são exibidos aqui.

O GPC é usado para calcular o peso molecular e a dispersão das amostras de polímero. Os espectros de RMN de carbono das amostras de polietileno da série completa e um espectro ampliado com os picos rotulados são mostrados aqui. Os dados de peso molecular são usados para calcular o número de cadeias iniciadas e o gráfico de Mayo.

O ajuste do gráfico de Mayo é usado para calcular a razão entre a taxa de transferência da cadeia e a taxa de propagação, que é usada para calcular a taxa de transferência da cadeia Uma vez dominada, essa polimerização pode ser feita em duas horas se for realizada corretamente. Ao tentar este procedimento, é importante dispensar com precisão as soluções de estoque nos frascos de reação, garantir que o reator esteja configurado corretamente e que o conjunto de agitação suspenso esteja devidamente preso no lugar. Depois de assistir a este vídeo, você deve ter uma boa compreensão de como configurar uma polimerização de alto rendimento, caracterizar o polímero resultante e avaliar a capacidade de um catalisador de sofrer transferência de cadeia por meio de análise cinética.

Não se esqueça que o datil, o zinco e o metil luminox são pirofóricos e livres de ar. As técnicas devem sempre ser usadas ao realizar este procedimento.