Combinando Solid-state e técnicas baseadas em Solução: Síntese e reatividade de Chalcogenidoplumbates (II ou IV)

O objetivo geral dessa abordagem combinacional da química baseada em estado sólido e em solução é sintetizar novos materiais com propriedades semicondutoras intrínsecas. Este método pode ajudar a responder a questões-chave no campo da química inorgânica e de materiais, como sintetizar compostos não acessíveis por meio de métodos sintéticos tradicionais ou acessar compostos com estados de oxidação incomuns, modos de coordenação ou ligantes. A principal vantagem desta técnica é que ela é de alto rendimento e fornece acesso a soluções reativas, metalato puro e ferro para serem usadas como precursores ou para estudos adicionais de reatividade.

Embora esse método possa fornecer informações sobre a química dos compostos metalóides dos átomos de metal mais pesados, ele também pode ser aplicado a outros metalatos. Geralmente, os indivíduos novos neste método terão dificuldades porque todas as manipulações devem ser realizadas sob estrita exclusão de ar, umidade e, em alguns casos, luz. Para preparar os solventes secos para a síntese, primeiro adicione um litro de diaminoetano um-dois recém-comprado a 25 gramas de hidreto de cálcio.

Aqueça a mistura sob refluxo até que o hidrogênio não seja mais gerado e, em seguida, destile a mistura sob pressão ambiente. Adicione um litro de tetrahidrofurano, THF, a 10 gramas de liga de sódio-potássio. Aquecer a mistura em refluxo durante, pelo menos, doze horas e, em seguida, destilar a mistura à pressão ambiente.

Faça uma solução saturada do catalisador de Wilkinson adicionando 20 mililitros de THF a 300 miligramas do catalisador. Depois de mexer durante a noite à temperatura ambiente, filtre a mistura com uma frita de filtro de gás inerte de baixa porosidade. Coloque 3,81 gramas de selênio elementar em uma ampola de sílica e adicione cinco gramas de chumbo elementar.

Aquecer os sólidos com um queimador de oxigénio-metano até obter a homogeneidade óptica do fundido, o que é de cerca de dez minutos. Bata a ampola suavemente com um anel de cortiça durante toda a síntese para separar o selênio sublimado da parede da ampola, que então cairá de volta na mistura de reação. Depois de permitir que a mistura de reação esfrie até a temperatura ambiente, quebre a ampola com um pilão e um almofariz.

Remova manualmente todas as lascas restantes da ampola e, em seguida, aplique bem o seleneto de chumbo bruto. Em seguida, coloque 0,95 gramas de potássio elementar e cinco gramas de chumbo elementar em uma ampola de sílica de paredes espessas. Aquecer lentamente os sólidos com um queimador de oxigénio-metano até obter a homogeneidade óptica do fundido, o que é de cerca de 20 minutos.

Adicione cuidadosamente 1,9 gramas de pellets de selênio elementar à liga fundida. Após a adição completa, aumente a temperatura até que a mistura de reação emita radiação amarelo-esbranquiçada brilhante e mantenha a temperatura por 10 minutos. Diminua ligeiramente a temperatura de reação se a cor da radiação se transformar em branco puro e brilhante.

Depois de permitir que a mistura de reação esfrie até a temperatura ambiente, quebre a ampola com um pilão e um almofariz. Remova manualmente todas as lascas restantes da ampola e do régulo de chumbo elementar e, em seguida, pilare bem o seleneto de chumbo de potássio bruto. Coloque um grama de seleneto de chumbo, 1,55 gramas de 18 coroa 6 e uma barra de agitação grande em um frasco de nitrogênio de fundo redondo.

Transferir o balão para uma placa de agitação e adicionar 125 mililitros de um ou dois diaminoetanos. Mexa vigorosamente em temperatura ambiente e adicione 0,23 gramas de potássio elementar. O potássio recém-cortado é muito pegajoso.

Aqui foi coberto com o pó de seleneto de chumbo antes de sua adição. A umidade zero não deve entrar no frasco durante a adição de diversos produtos químicos. Aplicamos a técnica de contrafluxo com o gás inerte saindo dos frascos de forma que o ar não possa entrar.

Depois de agitar durante a noite à temperatura ambiente, encha a solução com uma frita de filtro de gás inerte de baixa porosidade. Agora, coloque 0,5 gramas de seleneto de chumbo e potássio e dois mililitros de um diaminoetano em um frasco de vidro de cinco mililitros. Coloque o frasco de vidro em um frasco de PTFE de 15 mililitros e coloque o frasco de PTFE em uma autoclave de aço inoxidável padrão, feche bem a autoclave e aqueça em um forno a 150 graus Celsius por cinco dias.

Após cinco dias, desligue o forno e deixe-o esfriar lentamente até a temperatura ambiente por um dia, depois transfira a mistura de reação para o óleo de paratona e selecione manualmente os cristais do produto sob um microscópio de luz padrão com ampliação de 15 a 40 vezes. Colocar dez mililitros da solução de éter coroa num balão de 50 mililitros. Adicione dez mililitros da solução saturada de catalisador de Wilkinson e mexa durante a noite.

Uma vez terminada a reacção, filtrar a solução com uma frita de filtro de gás inerte de baixa porosidade e remover o solvente sob vácuo dinâmico lentamente durante 24 horas. Depois de transferir o produto bruto da reação para o óleo de paratona, selecione manualmente os cristais do cluster do tipo Chevrel sob um microscópio de luz padrão com ampliação de 15 a 40 vezes. Em seguida, coloque dez mililitros da solução de éter coroa em um tubo de Schlenk e coloque-o cuidadosamente em camadas com dez mililitros da solução catalisadora saturada de Wilkinson.

Cubra o tubo de Schlenk com papel alumínio e deixe-o intacto por quatro semanas. Após quatro semanas, transfira o sólido resultante para o óleo de paratona e selecione os cristais individuais sob um microscópio óptico. A existência de um ânion orto-selenidoplumbato foi confirmada por experimentos de difração de cristal único, análise elementar e cálculos químicos quânticos.

O refinamento da estrutura cristalina confirma a geometria de coordenação tetraédrica quase perfeita, enquanto os cálculos DFT racionalizam a representação de um A energeticamente estabilizada, contribuindo para a estabilidade geral do ânion. Outros materiais metalatos podem ser obtidos por este protocolo, como potássio dois mercúrio dois selênio três, que é um material semi e fotocondutor com subestrutura polianiônica. Como exibe um band gap muito grande, o band gap pode ser diminuído sintetizando o homólogo de telúrio mais pesado, o que aumenta a fotocondutividade.

Os ânions metalato de impureza de alto rendimento podem ser utilizados para estudos adicionais de reatividade, produzindo compostos moleculares do tipo Chevrel. As espécies saturadas de fosfina incluem íons de ródio de valência mista e, como a carga é altamente deslocalizada, a estrutura determinada pela difração de cristal único não permite a atribuição formal do estado de oxidação. O aglomerado de teluridopalato é preciso em elétrons e os íons paládio adotam uma geometria planar quadrada distorcida.

Procedimentos sintéticos semelhantes fornecem compostos com unidades de triródio disalinida, adotando uma forma trigonal e biparametálica com selênio nas posições apicais e ródio no plano basal. Essas unidades representam o núcleo de diferentes complexos de aglomerados aniônicos. Eles podem ser isolados pela adição de agentes sequestradores de contra-íons.

Uma vez dominada, essa técnica pode ser feita em um dia para obter metalatos de alta pureza em alto rendimento. Ao tentar este procedimento, é importante lembrar que os compostos são altamente sensíveis ao ar e à umidade e, no caso de metalatos de elementos pesados, como teluridoplumbatos, também à luz. Seguindo este procedimento, outros materiais metalizados que contenham, por exemplo, átomos de metal leves ou de transição inicial, também devem ser acessíveis.

Isso estende a biblioteca de compostos conhecidos e permite o ajuste fino das propriedades desejadas. Depois de assistir a este vídeo, você deve ter uma boa compreensão de como sintetizar novos materiais metalizados com uma combinação de técnicas de estado sólido e baseadas em solução. Não se esqueça de que trabalhar com elementos pesados e seus compostos pode ser extremamente perigoso, e precauções, como usar trajes de laboratório apropriados e ter areia prontamente disponível para fins de extinção de incêndio, devem sempre ser tomadas durante a execução deste procedimento.