Análise da Forma da Linha de Espectros Dinâmicos de RMN para Caracterização de Rearranjos de Esferas de Coordenação em um Complexo de Polihidreto de Rênio Quiral

Este método examina o comportamento dinâmico dos oito átomos que estão ligados a um átomo de metal central através do ajuste da forma de linha do espectro dinâmico de RMN. A natureza visual da técnica de ajuste da forma da linha permite o pronto desenvolvimento de modelos de troca dinâmica em comparações dos resultados do modelo com os espectros observados. O ajuste da forma da linha dos espectros de RMN é um método usado para investigar uma variedade de processos moleculares dinâmicos com energias de ativação na faixa de 5 a 25 quilocalorias por mol.

Eu esperaria que os usuários novatos tivessem dúvidas sobre como concluir as entradas para o aplicativo de ajuste de forma de linha. Praticar no aplicativo, especialmente com um usuário experiente, é útil. Para começar, combine 0,15 gramas de borohidreto de sódio e 0,41 gramas de oxotriclorobis trifenilfosfina rênio-V em um frasco de fundo redondo de 100 mililitros de dois ou três gargalos equipado com o septo de borracha e a porta de gás, ou um frasco de Kjeldahl de 100 mililitros equipado com um septo de borracha.

Em um exaustor, use um pedaço de tubo de pressão de borracha para conectar a porta de gás do recipiente de reação com uma das torneiras de um coletor de vidro duplo para vácuo e gás nitrogênio. Conecte o coletor de vácuo de vidro a uma bomba de vácuo com tubulação de pressão de borracha, coletor de nitrogênio de vidro a um cilindro de gás nitrogênio regulado e o gás de saída do coletor de gás nitrogênio a uma torneira que pode ser usada para direcionar o gás ventilado através de uma coluna de dois centímetros de óleo mineral ou mercúrio. Em seguida, abra a torneira no cilindro de nitrogênio e ajuste a pressão sobre o gás que flui para 34 libras por polegada quadrada e ventile o fluxo de gás nitrogênio através do borbulhador de mercúrio.

Em seguida, evacue o gás dentro do recipiente de reação ajustando a torneira no coletor de vidro para conectar o recipiente ao coletor de vácuo e encha o recipiente de reação com gás nitrogênio alterando a torneira do coletor de vidro que conecta o coletor de gás com o vaso de reação. Em seguida, adicione oito mililitros de água desoxigenada e oito mililitros de tetraidrofurano desoxigenado aos sólidos no recipiente de reação através de uma seringa. Ao obter uma cor laranja a bronzeada para a mistura de reação, filtre a mistura através de um funil de vidro centrado no meio de 30 mililitros e lave o sólido recuperado três vezes cada com porções de 15 mililitros de água, metanol e éter etílico.

Em seguida, colocar o balão num condensador equipado com uma porta de gás e adicionar um volume de oito mililitros de tetraidrofurano desoxigenado ao recipiente de reacção através de uma seringa, fazendo estalar a junta entre o balão de fundo redondo e o condensador. Em seguida, despeje a mistura de reação em 25 mililitros de metanol em um frasco de Erlenmeyer de 125 mililitros e adicione cinco mililitros de água para induzir a formação de um precipitado amarelo floculante. Para preparar o espectrômetro, insira uma taxa de fluxo de 200 litros por hora para o gás de resfriamento e uma temperatura alvo de 290 kelvin para a sonda, permitindo que o espectrômetro se estabilize na temperatura alvo por dois minutos.

Depois de colocar a amostra a 290 kelvin, altere o nome do arquivo para cada um dos espectros medidos anteriormente, adicionando a temperatura ao final do nome do arquivo e adquira um conjunto de três espectros a 290 kelvin. Em seguida, aumente a taxa de fluxo de gás de resfriamento em mais ou igual a 30 litros por hora, conforme necessário, para estabilizar na próxima temperatura e diminuir a temperatura alvo em 10 kelvin. Para a análise da forma da linha dos espectros medidos, clique no botão Editar intervalo para inserir os deslocamentos químicos superiores e inferiores para o ajuste da forma da linha e clique no botão OK para aceitar esses limites.

Em seguida, inicie um modelo para ajuste de forma de linha clicando na guia SpinSystem na janela de ajuste de forma de linha e clique no botão Adicionar para permitir a construção de um sistema de rotação de modelo. Em seguida, desmarque LB e insira o valor para ampliação de linha manualmente com o mouse e o botão LB na barra de ferramentas de ajuste da forma de linha. Adicione o primeiro núcleo ao modelo clicando na guia Núcleo, seguido clicando no botão Adicionar, e um conjunto de valores padrão aparecerá para o núcleo um.

Em seguida, ajuste o deslocamento químico para o núcleo um inserindo um valor para o deslocamento químico na nova caixa NuISO ou com a ferramenta de deslocamento químico na barra de ferramentas de ajuste da forma da linha. Para o núcleo um, insira o número de núcleos equivalentes para o núcleo um com cada spin meio núcleo equivalente a 0,5 na contagem, e insira a soma dos spins na caixa Pseudo Spin para contabilizar todos os núcleos equivalentes. Usando a caixa In Molecule, atribua ressonâncias que surgem de moléculas diferentes para separar moléculas usando designações como 1, 2, et cetera para moléculas diferentes e, para ressonâncias que surgem de uma única molécula, atribua 1 para todos os valores In Molecule.

Em seguida, adicione o segundo e todos os núcleos subsequentes ao modelo clicando na guia Núcleo, seguido clicando no botão Adicionar. Em seguida, inclua o acoplamento spin-spin entre núcleos inserindo o acoplamento na caixa JM apropriada ou ajustando o botão de acoplamento do scaler na barra de ferramentas de ajuste da forma da linha. Comece o processo de descrição das trocas de átomos clicando na guia Reação e clique na caixa de seleção.

se a constante de taxa para a troca deve ser variada em ajuste de forma de linha, então insira o número de núcleos a serem trocados na caixa Trocas para a primeira troca no modelo. Em seguida, defina as trocas entre as abas do núcleo nas caixas abaixo da caixa Trocas, garantindo que as trocas sejam cíclicas, na medida em que, se um núcleo é movido do núcleo um, outro núcleo deve ser movido para o núcleo um. Use o botão de velocidade de troca na barra de ferramentas de ajuste da forma de linha para alterar o valor inicial de K para ajustar iterativamente o valor de K, mesmo que a caixa de seleção esteja marcada para a constante de taxa.

Adicione mais trocas ao modelo clicando na guia Reação, seguido clicando no botão Adicionar. Use as ferramentas na barra de ferramentas de ajuste de forma de linha para ajustar as variáveis iniciais e iniciar o ajuste iterativo de forma de linha clicando no botão Iniciar o ajuste de espectro na barra de ferramentas de ajuste de forma de linha. Continue o ajuste iterativo até que nenhuma alteração seja encontrada na melhor sobreposição entre espectro e modelo ou até que 1.000 iterações sejam alcançadas.

Se o encaixe parar em 1.000 iterações, continue as iterações adicionais com o botão Iniciar o ajuste do espectro e o espectro do modelo será exibido com o espectro real para comparação. Os espectros dinâmicos de RMN de fósforo-31 desacoplados a prótons do complexo rênio foram medidos a várias temperaturas. Os espectros mostram a coalescência das duas ressonâncias que surgem dos átomos de fósforo diastereotópicos em uma única ressonância a temperaturas mais altas.

A dependência da temperatura da diferença de deslocamentos químicos entre as duas ressonâncias de fósforo-31 desacopladas a prótons foi determinada. A extrapolação permite estimar os deslocamentos químicos das ressonâncias individuais em temperaturas mais altas. A dependência da temperatura para os deslocamentos químicos de ressonância do hidreto foi determinada.

Os deslocamentos químicos calculados a partir dos melhores ajustes lineares foram utilizados para o ajuste da forma da linha dos espectros observados. Os resultados do ajuste da forma da linha para troca par a par de ligantes de hidreto do sítio A, troca de catraca de três ligantes de hidreto adjacentes e troca de prótons entre um próton de água e o ligante de hidreto único foram comparados com a região de hidreto observada de uma série de espectros de RMN de fósforo-31 desacoplados de prótons de 225 kelvin a 240 kelvin. Uma comparação dos modelos para rearranjo de ligantes de hidreto, com e sem troca de prótons, versus o espectro de RMN de fósforo-31 desacoplado de prótons medido a 225 kelvin.

As constantes de taxa decorrentes do ajuste da forma de linha dos espectros de RMN de fósforo-31 desacoplados com prótons mostram um bom ajuste para a equação de Eyring. As mudanças de temperatura para a amostra não devem exceder 10 kelvin, e a temperatura alvo deve ser mantida por pelo menos dois minutos para proteger a sonda do instrumento.