Análise on-line de compostos contendo azoto em matrizes de hidrocarbonetos complexos

O objetivo geral deste experimento é detectar e quantificar compostos contendo nitrogênio em uma matriz complexa de hidrocarbonetos. Este método aborda questões na área de engenharia química e indústria petroquímica, como uma análise completa do efluente de um craqueador a vapor ou outras correntes petroquímicas. A principal vantagem desta técnica é que ela é abrangente e quantitativa.

As implicações desta técnica estendem-se ao espectro de detecção de produtos de rastreamento de vapor, pois ela fornece uma análise quantitativa confiável de compostos contendo nitrogênio na corrente de efluente do reator. Este método oferece uma compreensão da química de hidrocarbonetos contendo nitrogênio, mas também pode ser aplicado a outros processos, como a rápida pirólise da biomassa. Geralmente, pesquisadores novos nesta técnica enfrentarão desafios relacionados à amostragem em alta temperatura.

Para iniciar este procedimento, pese dois frascos de vidro utilizando uma balança analítica e anote os valores medidos. Adicione aproximadamente 25 miligramas do padrão interno, 2-cloropiridina, ao primeiro frasco. Em seguida, zere a balança com o primeiro frasco e adicione aproximadamente 1.100 miligramas de uma amostra de óleo de xisto.

Agite suavemente o frasco para misturar a mistura. Coloque o segundo frasco sobre a balança e realize a tara da balança. Transfira aproximadamente 25 miligramas da mistura preparada para o segundo frasco e, em seguida, adicione aproximadamente 450 miligramas da amostra original de óleo de xisto.

Realize a análise GC-NCD bidimensional utilizando um instrumento de cromatografia gasosa bidimensional equipado com um modulador criogênico de dióxido de carbono líquido de duas etapas. Primeiro, conecte diretamente a coluna não polar de primeira dimensão PONA à coluna BPX50 de média polaridade de segunda dimensão. Aplique as condições operacionais bidimensionais otimizadas para detecção de compostos contendo nitrogênio em óleo de xisto, configurando os parâmetros no software.

Para o NCD, ajuste as vazões em cinco e onze mililitros por minuto para hidrogênio e oxigênio, respectivamente, mantendo a temperatura do queimador em 925 graus Celsius no controlador de plasma duplo do detector. Em seguida, injete a amostra utilizando o amostrador automático, iniciando a análise por meio do software. Durante o experimento de análise online, alimente heptano e água utilizando uma bomba rotativa controlada por computador, ajustando a vazão por meio do controlador lógico programável, ou CLP, e introduza piridina na seção de convecção do reator ajustando manualmente a velocidade da bomba de pistão.

Antes da seção de reação do forno, evapore e misture a matéria-prima em duas zonas aquecidas separadamente mantidas à temperatura de 500 graus Celsius. Em seguida, aplique um perfil de temperatura ao reator de aço ligado com 12,4 metros de comprimento e diâmetro interno de 9 milímetros, ajustando as temperaturas nas cinco zonas aquecidas por meio do CLP. Depois, adicione nitrogênio líquido dentro do forno do CG para reduzir a temperatura a menos 40 graus Celsius.

Para o NDC, ajuste manualmente as vazões para 5 e 11 mililitros por minuto para hidrogênio e oxigênio, respectivamente, mantendo a temperatura do queimador em 925 graus Celsius. Em seguida, colete o efluente da planta piloto em linha entre 400 e 500 graus Celsius, primeiro girando a válvula pneumática de seis vias e dois sentidos para a posição de purgação usando o CLP e lavando o loop de amostragem por pelo menos dois minutos. Após isso, gire a válvula pneumática de seis vias e dois sentidos para a posição de injeção usando o CLP.

Para o preparo do padrão interno, dissolva duas cloropiridinas em n-hexano e agite manualmente a mistura. Adicione o padrão interno continuamente bombeando a mistura preparada através de uma linha de transferência capilar posicionada centralmente no fluxo do produto antes do sistema de amostragem. O cromatograma obtido utilizando a GC-NCD bidimensional offline para a caracterização de compostos contendo nitrogênio em óleo de xisto é mostrado aqui.

Vários compostos foram identificados e suas concentrações foram determinadas. A amostra analisada continha 4,21 por cento em peso de compostos contendo nitrogênio, principalmente pertencentes à classe da piridina. A análise por GC bidimensional em linha com detecção por MS de tempo de voo do efluente do reator durante a pirólise de uma mistura de piridina e heptano foi utilizada para identificar os produtos da reação e estabelecer os tempos de retenção dos compostos para as condições cromatográficas selecionadas.

A análise bidimensional por CG-DIC foi utilizada para determinar a composição do afluente do reator utilizando vapor como diluente. As concentrações dos produtos obtidos estão listadas aqui. O método on-line de CG bidimensional com detector de nitrogênio e fósforo (CG-NCD) foi testado em condições selecionadas para evitar a decomposição da piridina, e a concentração de piridina de 819 partes por milhão em peso foi medida utilizando a resposta do detector obtida e a concentração conhecida do padrão interno.

O erro relativo da medição foi inferior a três por cento. Os espectros de FID bidimensionais e os cromatogramas GC-NCD de um experimento de craqueamento a vapor de heptano com piridina são mostrados aqui. Vários compostos contendo nitrogênio foram detectados e a concentração de nitrogênio e o efluente da reação foram determinados como 124,5 partes por milhão em peso, o que corresponde a uma recuperação de nitrogênio de 98,5 por cento.

Uma vez dominada, esta técnica pode gerar resultados precisos mesmo para concentrações traço de componentes contendo nitrogênio. Ao tentar este procedimento, é importante lembrar de adicionar uma quantidade dos padrões internos que fornecerá uma concentração semelhante à concentração dos produtos detectáveis. Após seu desenvolvimento, esta técnica abriu caminho para pesquisadores na área de cinética química da paralisia de hidrocarbonetos contendo nitrogênio.

E isso com uma precisão substancialmente mais elevada. Após assistir a este vídeo, você deverá ter uma boa compreensão de como prevenir a discriminação de compostos de alto ponto de ebulição durante a amostragem em linha. O elevado poder de separação de um GC bidimensional combinado com um detector extremamente sensível e seletivo permite-nos avançar muito além do estado da arte, fornecendo resultados quantificáveis, precisos e reprodutíveis.

Não se esqueça de que trabalhar com compostos contendo nitrogênio pode ser extremamente perigoso. As soluções e amostras devem ser preparadas em área ventilada.