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5.10:

Gaz réels - déviation par rapport à la loi des gaz parfaits

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Real Gases: Effects of Intermolecular Forces and Molecular Volume Deriving Van der Waals Equation

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Les gaz idéaux suivent la relation PV sur nRT égale un. Rappelons la loi de Boyle, qui stipule que lorsque la quantité et la température d’un gaz sont maintenues constantes, l’augmentation de la pression diminuera invariablement le volume pour maintenir un rapport constant. Mais lorsque ce rapport est tracé en fonction de la pression pour une mole de plusieurs gaz réels, il est égal à la valeur idéale un”seulement à basse pression.À mesure que la pression augmente, les courbes s’écartent significativement de l’idéalité. À basse pression, le volume combiné de particules de gaz est négligeable par rapport au volume du récipient comme un pois à l’intérieur d’un ballon de basket. Par conséquent, le volume disponible pour les particules de gaz idéales est égal au volume total du récipient.À des pressions plus élevées, la densité du gaz est beaucoup plus grande. Ainsi, le volume combiné des particules de gaz devient significatif comme un pois à l’intérieur d’une balle de ping-pong. Par conséquent, l’hypothèse de la théorie moléculaire cinétique selon laquelle les particules de gaz occupent un volume négligeable est invalide à des pressions élevées.Le volume occupé par un gaz réel est supérieur au volume disponible pour ses particules, qui est le volume qu’il occuperait dans un cas idéal, par nb, où b est une constante déterminée expérimentalement qui dépend du gaz et a des unités de litres par mole. Déduire nb ajuste le volume d’un gaz réel vers le bas à celui disponible pour ses particules, ce qui équivaut au volume idéal. Une autre hypothèse de la théorie moléculaire cinétique selon laquelle les forces intermoléculaires entre les molécules de gaz sont négligeables-n’est valable que dans des conditions de haute température et de basse pression.Typiquement, les gaz exercent des forces d’attraction très faibles. Dans des conditions de basse pression, les particules de gaz sont séparées par de grandes distances et, par conséquent, ne perçoivent pas les forces d’attraction des autres particules. De même, dans des conditions de haute température, les particules ont des énergies cinétiques élevées par rapport aux forces d’attraction et se déplacent très rapidement.Lorsque les particules entrent en collision, elles rebondissent les unes sur les autres parce que l’énergie cinétique élevée surmonte les petites forces d’attraction. Cependant, lorsque le gaz est à des pressions plus élevées, la densité de particules est plus grande. Les particules sont donc séparées par des distances plus courtes, et la probabilité qu’elles interagissent augmente ainsi.Les forces d’attraction entre les particules deviennent donc plus importantes à des pressions élevées. Cela est d’autant plus évident que la température est abaissée. L’énergie cinétique des particules diminue et elles se déplacent plus lentement.Lorsque l’attraction intermoléculaire devient significative, les particules sont de plus en plus susceptibles de coller”les unes aux autres lors de la collision. Comme les particules de gaz passent plus de temps en interaction avec les particules voisines, la fréquence des collisions avec la surface du récipient diminue. Par conséquent, la pression exercée par un gaz réel est inférieure à celle d’un gaz idéal par a-n-au carré sur V-au carré.Ici, a est une constante déterminée expérimentalement qui dépend du gaz et a des unités de litres-au carré fois atmosphère sur moles-au carré, et V est le volume réel. L’ajout de ce terme ajuste la pression réelle vers le haut à celle exercée par un gaz idéal. L’équation modifiée avec les facteurs de correction de la pression et du volume est appelée l’équation de van der Waals pour les gaz réels ou non idéaux.

5.10:

Gaz réels - déviation par rapport à la loi des gaz parfaits

Jusqu’à présent, la loi du gaz parfait, PV = nRT, a été appliquée à une grande variété de différents types de problèmes, allant de la stœchiométrie d’une réaction ou des problèmes de formule empirique et moléculaire à la détermination de la densité et de la masse molaire d’un gaz. Cependant, le comportement d’un gaz est souvent non idéal, ce qui signifie que les relations observées entre sa pression, son volume et sa température ne sont pas décrites avec exactitude par les lois sur les gaz.  

Selon la théorie cinétique des gaz, les particules d’un gaz parfait n’exercent pas de forces d’attraction ni de répulsion les unes sur les autres. On suppose qu’elles ont un volume négligeable par rapport à celui du récipient. À température ambiante et à 1 atm ou moins, les gaz adoptent le comportement idéal, tel qu’il est impliqué par l’équation des gaz parfaits.

Eq1

Toutefois, à des pressions plus élevées ou à des températures plus basses, des écarts par rapport à la loi du gaz parfait se produisent, ce qui signifie que les relations observées entre sa pression, son volume et sa température ne sont pas suivies avec exactitude.

La réorganisation de l’équation des gaz parfaits à résoudre pour n donne :

Eq2

Pour 1 mole d’un gaz parfait, le rapport PV/RT = 1, quelle que soit la pression. Tout écart de ce rapport de 1 indique un comportement non idéal.

La loi du gaz parfait ne décrit pas bien le comportement des gaz à des pressions relativement élevées. Ce qui signifie que le rapport est égal à 1 uniquement à des pressions basses. Mais à mesure que la pression augmente, PV/RT commence à s’écarter de 1, et les écarts ne sont pas uniformes. À des pressions élevées, l’écart par rapport au comportement idéal est important et différent pour chaque gaz. En d’autres termes, les gaz réels ne se comportent pas idéalement à une pression élevée. Cependant, à des pressions plus faibles (généralement inférieures à 10 atm), l’écart par rapport au comportement idéal est faible et nous pouvons utiliser l’équation des gaz parfaits.

Les particules d’un gaz parfait hypothétique n’ont pas de volume significatif et ne s’attirent pas ou ne se repoussent pas l’une l’autre. En général, les gaz réels se rapprochent de ce comportement à des pressions relativement basses et des températures relativement élevées. Cependant, à des pressions élevées, les molécules d’un gaz sont tassées plus près l’une de l’autre et la quantité d’espace vide entre les molécules est réduite. À ces pressions plus élevées, le volume des molécules de gaz elles-mêmes devient considérable par rapport au volume total occupé par le gaz. Le gaz devient donc moins compressible à ces pressions élevées, et bien que son volume continue de diminuer avec l’élévation de la pression, cette diminution n’est pas proportionnelle à la loi de Boyle-Mariotte.

À des pressions relativement faibles, les molécules de gaz n’ont pratiquement aucune attraction les unes pour les autres parce qu’elles sont (en moyenne) si éloignées, et elles se comportent presque comme les particules d’un gaz parfait. Toutefois, à des pressions plus élevées, la force d’attraction n’est plus négligeable elle non plus. Cette force rapproche légèrement les molécules entre elles, diminuant légèrement la pression (si le volume est constant) ou diminuant le volume (à pression constante). Ce changement est plus prononcé à basse température parce que les molécules ont moins d’Éc par rapport aux forces d’attraction, et donc elles surmontent ces attractions moins efficacement après qu’elles soient entrées en collision les unes avec l’autres.

Il existe plusieurs équations différentes qui se rapprochent mieux du comportement des gaz que la loi du gaz parfait. La première, et la plus simple, a été proposée par le scientifique néerlandais Johannes Van der Waals en 1879. L’équation de Van der Waals améliore la loi du gaz parfait en y ajoutant deux termes : l’un pour tenir compte du volume des molécules de gaz et l’autre pour les forces d’attraction entre elles.

Eq3

La constante a correspond à la force de l’attraction entre les molécules d’un gaz particulier, et la constante b correspond à la taille des molécules d’un gaz particulier. La “ rectification ” apportée au terme de pression dans la loi du gaz parfait est an2/V2, et la “ rectification ” du volume est nb. Notez que lorsque V est relativement grand et n relativement petit, ces deux rectifications deviennent négligeables et l’équation de Van der Waals se résume à la loi du gaz parfait, PV = nRT. Une telle condition correspond à un gaz dans lequel un nombre relativement faible de molécules occupe un volume relativement important, c’est-à-dire un gaz à une pression relativement basse.

À basse pression, la rectification de l’attraction intermoléculaire, a, est plus importante que celle du volume moléculaire, b. À des pressions élevées et à des petits volumes, la rectification du volume des molécules devient importante parce que les molécules elles-mêmes sont incompressibles et constituent une fraction considérable du volume total. À une certaine pression intermédiaire, les deux rectifications ont des influences opposées, et le gaz semble suivre la relation donnée par PV = nRT sur une petite plage de pressions.

À proprement parler, l’équation du gaz parfait fonctionne bien lorsque les attractions intermoléculaires entre les molécules de gaz sont négligeables et que les molécules de gaz n’occupent pas elles-mêmes une part considérable du volume entier. Ces critères sont remplis dans des conditions de basse pression et de température élevée. Dans de telles conditions, on dit que le gaz se comporte idéalement, et les écarts par rapport aux lois sur les gaz sont suffisamment faibles pour qu’ils puissent être ignorés, mais ce n’est souvent pas le cas.

Ce texte est adapté de Openstax, Chimie 2e, Section 9.2 : Gaz au comportement non-idéal.