Back to chapter

5.10:

Reale Gase - Abweichung von der thermischen Zustandsgleichung idealer Gase

JoVE Core
Chemistry
A subscription to JoVE is required to view this content.  Sign in or start your free trial.
JoVE Core Chemistry
Real Gases: Effects of Intermolecular Forces and Molecular Volume Deriving Van der Waals Equation

Languages

Share

Ideale Gase folgen der Beziehung PV über nRT gleich eins. Erinnern Sie sich an Boyles Gesetz, das besagt, dass wenn die Menge und Temperatur eines Gases konstant gehalten werden, eine Erhöhung des Drucks unweigerlich zu einer Verringerung des Volumens führt, um ein konstantes Verhältnis beizubehalten. Aber wenn dieses Verhältnis als Funktion des Drucks für ein Mol von mehreren realen Gasen ausgedrückt wird, entspricht sie nur bei niedrigen Drücken dem Idealwert 1″Wenn der Druck zunimmt, werden die Kurven deutlich von dem Idealwert abweichen.Bei niedrigen Drücken ist das kombinierte Volumen der Gasteilchen vernachlässigbar klein im Verhältnis zum Behältervolumen wie eine Erbse in einem Basketball. Daher entspricht das für ideale Gasteilchen verfügbare Volumen dem gesamten Behältervolumen. Bei höheren Drücken ist die Gasdichte viel größer.So wird das kombinierte Volumen der Gasteilchen signifikant wie eine Erbse in einem Tischtennisball. Daher ist die Annahme der kinetischen Gastheorie, dass Gasteilchen ein vernachlässigbares Volumen einnehmen bei hohem Druck ungültig. Das von einem realen Gas eingenommene Volumen ist größer als das für seine Teilchen verfügbare Volumen, was dem Volumen entspricht, das es im Idealfall einnehmen würde, durch nb, wobei b eine experimentell bestimmte Konstante ist, die vom Gas abhängt und als Einheit l/Mol hat.Ohne nb wird das Volumen eines realen Gases nach unten angepasst bis es, alles einnimmt was seinen Teilchen zur Verfügung steht, und das entspricht dem Idealvolumen. Eine weitere Annahme der kinetischen Gastheorie ist, dass intermolekulare Kräfte zwischen Gasmolekülen vernachlässigbar sind und das ist nur bei hohen Temperaturen und niedrigem Drücken gültig. Typischerweise üben Gase sehr schwache Anziehungskräfte aus.Unter Niedrigdruckbedingungen können die Gasteilchen durch große Abstände voneinander getrennt werden und daher nicht die Anziehungskräfte anderer Partikel wahrnehmen. Ähnlich verhält es sich bei hohen Temperaturbedingungen, die Teilchen haben hohe kinetische Energien, relativ zu den Anziehungskräften, und bewegen sich sehr schnell. Wenn Teilchen kollidieren, prallen sie aneinander ab, denn diese hohe kinetische Energie überwindet die kleinen anziehenden Kräfte.Wenn das Gas jedoch unter höherem Druck steht, ist die Teilchendichte größer. Die Teilchen sind daher durch kürzere Abstände voneinander getrennt, und die Wahrscheinlichkeit, dass sie dabei interagieren steigt. Die Anziehungskräfte zwischen den Teilchen gewinnen bei hohem Druck entsprechend an Bedeutung.Dies wird umso deutlicher, je niedriger die Temperatur ist. Die kinetische Energie der Teilchen nimmt ab, und sie bewegen sich langsamer. Wenn die intermolekulare Anziehung signifikant wird, steigt die Wahrscheinlichkeit, dass die Partikel bei Kollisionen aneinander kleben”bleiben.Da Gasteilchen mehr Zeit mit der Interaktion verbringen, nimmt bei benachbarten Teilchen die Frequenz der Kollisionen mit der Behälteroberfläche ab. Folglich ist der von einem realen Gas ausgeübte Druck niedriger als der eines idealen Gases um a-n-Quadrat geteilt durch V-Quadrat. Hier ist a eine experimentell bestimmte Konstante, das vom Gas abhängt und ihre Einheit is l^2 M^2, und V ist das tatsächliche Volumen.Durch Hinzufügen dieser Konstante wird der tatsächliche Druck nach oben angepasst zu dem, was ein ideales Gas entspricht. Diese modifizierte Gleichung mit den Korrekturfaktoren für Druck-und Volumen wird die Van-der-Waals-Gleichung für nicht-ideale oder reale Gase genannt.

5.10:

Reale Gase - Abweichung von der thermischen Zustandsgleichung idealer Gase

Thus far, the ideal gas law, PV = nRT, has been applied to a variety of different types of problems, ranging from reaction stoichiometry and empirical and molecular formula problems to determining the density and molar mass of a gas. However, the behavior of a gas is often non-ideal, meaning that the observed relationships between its pressure, volume, and temperature are not accurately described by the gas laws. 

According to kinetic molecular theory, particles of an ideal gas do not exhibit attractive or repulsive forces on one another. They are assumed to have a negligible volume compared with that of the container. At room temperature and 1 atm or less, gases follow the ideal behavior, as implied by the ideal gas equation.

Eq1

At higher pressures or lower temperatures, however, deviations from the ideal gas law occur, meaning that the observed relationships between its pressure, volume, and temperature are not accurately followed.

Rearranging the ideal gas equation to solve for n gives:

Eq2

For 1 mole of an ideal gas, the ratio PV/RT = 1, regardless of pressure. Any deviation of this ratio from one is an indication of non-ideal behavior.

The ideal gas law does not describe gas behavior well at relatively high pressures. Meaning, the ratio equals 1 only at low pressures. But as the pressure rises, PV/RT begins to deviate from 1, and the deviations are not uniform. At high pressures, the deviation from ideal behavior is large and different for each gas. Real gases, in other words, do not behave ideally at high pressure. At lower pressures (usually below 10 atm), however, the deviation from ideal behavior is small, and we can use the ideal-gas equation.

Particles of a hypothetical ideal gas have no significant volume and do not attract or repel each other. In general, real gases approximate this behavior at relatively low pressures and high temperatures. However, at high pressures, the molecules of a gas are crowded closer together, and the amount of empty space between the molecules is reduced. At these higher pressures, the volume of the gas molecules themselves becomes appreciable relative to the total volume occupied by the gas. The gas, therefore, becomes less compressible at these high pressures, and although its volume continues to decrease with increasing pressure, this decrease is not proportional as predicted by Boyle’s law.

At relatively low pressures, gas molecules have practically no attraction for one another because they are (on average) so far apart, and they behave almost like particles of an ideal gas. At higher pressures, however, the force of attraction is also no longer insignificant. This force pulls the molecules a little closer together, slightly decreasing the pressure (if the volume is constant) or decreasing the volume (at constant pressure). This change is more pronounced at low temperatures because the molecules have lower KE relative to the attractive forces, and so they are less effective in overcoming these attractions after colliding with one another.

There are several different equations that better approximate gas behavior than does the ideal gas law. The first, and simplest of these, was developed by the Dutch scientist Johannes van der Waals in 1879. The van der Waals equation improves upon the ideal gas law by adding two terms: one to account for the volume of the gas molecules and another for the attractive forces between them.

Eq3

The constant a corresponds to the strength of the attraction between molecules of a particular gas, and the constant b corresponds to the size of the molecules of a particular gas. The “correction” to the pressure term in the ideal gas law is an2/V2, and the “correction” to the volume is nb. Note that when V is relatively large and n is relatively small, both of these correction terms become negligible, and the van der Waals equation reduces to the ideal gas law, PV = nRT. Such a condition corresponds to a gas in which a relatively low number of molecules is occupying a relatively large volume, that is, a gas at relatively low pressure.

At low pressures, the correction for intermolecular attraction, a, is more important than the one for molecular volume, b. At high pressures and small volumes, the correction for the volume of the molecules becomes important because the molecules themselves are incompressible and constitute an appreciable fraction of the total volume. At some intermediate pressure, the two corrections have opposing influences, and the gas appears to follow the relationship given by PV = nRT over a small range of pressures.

Strictly speaking, the ideal gas equation functions well when intermolecular attractions between gas molecules are negligible, and the gas molecules themselves do not occupy an appreciable part of the whole volume. These criteria are satisfied under conditions of low pressure and high temperature. Under such conditions, the gas is said to behave ideally, and deviations from the gas laws are small enough that they may be disregarded — this is, however, very often not the case.

This text is adapted from Openstax, Chemistry 2e, Section 9.2: Non-ideal Gas Behavior.