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8.2:

Atomradien und effektive Kernladung

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Chemistry
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Atomic Radii and Effective Nuclear Charge

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Die Größe eines Atoms wird von den Elektronen und ihrer Orbitale bestimmt. Orbitale beschreiben jedoch keinen begrenzten Raum, sondern vielmehr die statistische Wahrscheinlichkeit, wo ein Elektron gefunden werden kann. Wie ist also die atomare Größe definiert, und was beeinflusst sie?Ein Atomradius kann auf zwei Arten beschrieben werden. Nichtbindender Atomradius oder van-der-Waals-Radius eines Atoms, ist die Hälfte des Abstands zwischen benachbarten Kernen im atomaren Festkörper. Umgekehrt, ein bindender Atomradius oder kovalenter Radius, unterscheidet zwischen Metallen und Nichtmetallen.Bei Metallen wird der Radius für Atome in ihrer Kristallstruktur als die Hälfte des Abstands zwischen den Mittelpunkten von zwei benachbarte Atome beschrieben. Bei nichtmetallischen, zweiatomigen Molekülen, wird der Radius als die Hälfte des Abstands zwischen den Zentren von verbundenen Atomen beschrieben. Das Periodensystem stellt Variationen im kovalenten Radii dar, die oft als Atomradien bezeichnet werden, die von zwei Faktoren beeinflusst sind;die Anzahl der Hauptenergiezustände der Valenzelektronen und der effektiven Kernladung.Die Entwicklung der Atomradien für die Elemente der Hauptgruppe abwärts der Spalten ist hier dargestellt. Nach unten in einer Gruppe, erhöht sich der Hauptquantenzahl n für jedes Element um eins. Somit gilt, dass je weiter die äußeren Elektronen vom Kern entfernt sind, nimmt der Atomradius in der Gruppe nach unten zu.Zum Beispiel, entlang die Gruppe 1, steigt der Atomradius von Lithium zu Cäsium. Dieser Trend lässt sich am gesamten Periodensystem ablesen. Weiterhin zeigt die Darstellung, dass der Atomradius das Maximum für jedes Alkalimetall erreicht und fällt zum Minimum mit jedem Edelgas über der gesamten Periode.Die abnehmenden Atomradien über eine Periode lassen sich durch die effektive Kernladung erklären. Erinnern Sie sich an das Konzept einer wirksamen Kernladung. In jedem Mehrfach-Elektronen-Atom schirmen die inneren Schalenelektronen die Elektronen der äußeren Schale von den Anziehungskräften des Zellkerns teilweise ab.Also, bei der effektiven Kernladung, ist die von einem Außenelektron gefühlte Ladung geringer als die tatsächliche Kernladung. Elektronen in der gleichen Valenzhülle schirmen sich gegenseitig nicht sehr effektiv ab. In einer gesamten Periode steigt die nukleare Ladung, während die Anzahl der Elektronen der inneren Schale gleich bleiben.Somit, nimmt die effektive Kernladung stetig zu, und die Abschirmung der Außenelektronen wird geringer, und dies führt zu einer Verringerung der Atomradien. Die Radien der meisten Übergangselemente, bleiben jedoch in jeder Reihe in etwa konstant. Das liegt daran, dass die Anzahl der Elektronen in den äußersten Hauptenergiezustandes nahezu konstant ist.

8.2:

Atomradien und effektive Kernladung

The elements in groups of the periodic table exhibit similar chemical behavior. This similarity occurs because the members of a group have the same number and distribution of electrons in their valence shells.

Going across a period from left to right, a proton is added to the nucleus and an electron to the valence shell with each successive element. Going down the elements in a group, the number of electrons in the valence shell remains constant, but the principal quantum number increases by one each time. An understanding of the electronic structure of the elements allows us to examine some of the properties that govern their chemical behavior. These properties vary periodically as the electronic structure of the elements changes. 

Variation in Atomic Radius

The quantum mechanical picture makes it difficult to establish a definite size of an atom. However, there are several practical ways to define the radius of atoms and, thus, to determine their relative sizes that give roughly similar values.

The atomic radius in metals is one-half of the distance between the centers of two neighboring atoms. It is one-half of the distance between the centers of bonded atoms for elements that exist as diatomic molecules.

Moving across a period from left to right, generally, each element has a smaller atomic radius than the element preceding it. This might seem counterintuitive because it implies that atoms with more electrons have a smaller atomic radius. This can be explained based on the concept of an effective nuclear charge. In any multi-electron atom, the inner shell electrons partially shield the outer shell electrons from the pull of the nucleus.  Thus, the effective nuclear charge, the charge felt by an electron, is lesser than the actual nuclear charge (Z) and can be estimated by the following:

Zeff = Z – σ              

where, Zeff is the effective nuclear charge, Z is the actual nuclear charge, and σ is the shielding constant, where the shielding constant is greater than zero but smaller than Z.

Each time we move from one element to the next across a period, Z increases by one, but the shielding increases only slightly. Thus, Zeff increases as we move from left to right across a period. The stronger pull (higher effective nuclear charge) experienced by electrons on the right side of the periodic table draws them closer to the nucleus, making the atomic radii smaller.

Core electrons efficiently shield electrons in the outermost principal level from nuclear charge, but outermost electrons do not efficiently shield one another from the nuclear charge. The larger the effective nuclear charge, the stronger the hold of the nucleus on outer electrons, and the smaller the atomic radius.

However, the radii of some transition elements stay roughly constant across each row. This is because the number of electrons in the outermost principal energy level is nearly constant, and they experience a roughly constant effective nuclear charge.

Within each period, the trend in atomic radius decreases as Z increases;  Within each group, the trend is that atomic radius increases as Z increases.

Scanning down a group, the principal quantum number, n, increases by one for each element. Thus, the electrons are being added to a region of space that is increasingly distant from the nucleus. Consequently, the size of the atom (and its atomic radius) must increase as we increase the distance of the outermost electrons from the nucleus. This trend is illustrated for the atomic radii of the halogens in the table below.

Atomic Radii of the Halogen Group Elements
Atom Atomic radius (pm) Nuclear charge, Z
F 64 9+
Cl 99 17+
Br 114 35+
I 133 53+
At 148 85+

 

This text is adapted from Openstax Chemistry 2e, Section 6.5: Periodic Variations in Element Properties.