原子半径と有効核電荷

周期表の族に属する元素は、似たような化学的挙動を示します。このような類似性は、族のメンバーがその原子価殻内の電子の数と分布が同じであることから生じます。

1つの周期を左から右に進むと、元素ごとに原子核に陽子１つが、電子価殻に電子１つが追加されます。また、元素族を下っていくと、価電子の数は一定だが、主量子数は1つずつ増えていきます。元素の電子構造を理解することで、元素の化学的挙動を支配するいくつかの特性を調べることができます。これらの特性は、元素の電子構造の変化に伴って周期的に変化します。

原子半径の変動

量子力学的には、原子の大きさを明確にすることは難しいです。しかし、原子の半径を定義し、その相対的な大きさを決定する実用的な方法がいくつかあり、ほぼ同様の値が得られます。

金属の原子半径は、隣り合う2つの原子の中心間の距離の2分の1です。2原子分子として存在する元素では、結合した原子の中心間の距離の2分の1となります。

周期を左から右に移動すると、一般的に各元素は前の元素よりも原子半径が小さくなります。このことは、電子数の多い原子ほど原子半径が小さくなることを意味しており、直感的ではないかもしれません。これは、「有効核電荷」という概念で説明できます。電子数の多い原子では、内殻電子が外殻電子を原子核の引力から部分的に遮蔽しているため、電子が感じる電荷である有効核電荷は実際の核電荷（Z）よりも小さく、次のようにして見積もることができます。

Z_eff = Z – σ         

ここで、Z_eff は有効な核電荷、 Z は実際の核電荷、 σ は遮蔽定数で、シールド定数はゼロより大きく Z より小さくなります。

1つの周期で1つの元素から次の元素へと移動するたびに、Zは1つ増加しますが、遮蔽はわずかにしか増加しません。したがって、Z_effは、1周期の間に左から右へ移動するにつれて大きくなります。周期表の右側では、電子の引力が強い（有効核電荷が大きい）ため、電子は原子核に近づき、原子半径が小さくなります。

コア電子は一番外側の主準位にある電子を核電荷から効率的に遮蔽するが、一番外側の電子はお互いに核電荷から効率的に遮蔽しません。有効核電荷が大きいほど、外側の電子に対する核の保持力が強くなり、原子半径は小さくなります。

しかし、一部の遷移元素の半径は、各列でほぼ一定です。これは、一番外側の主エネルギー準位にある電子の数がほぼ一定であり、有効核電荷がほぼ一定であるためです。

各周期の中では、Zの増加に伴って原子半径が減少する傾向にあります。各族の中では、Zの増加に伴って原子半径が増加する傾向にあります。

属を走査していくと、主な量子数であるnは元素ごとに1つずつ増えていきます。このように、電子は原子核からどんどん離れた空間に加えられていきます。したがって、最外周の電子が原子核から離れるほど、原子の大きさ（原子半径）は大きくならざるを得ません。この傾向は、下表のハロゲンの原子半径に示されています。

このテキストは 、 Openstax Chemistry 2e の第 6.5 章「元素特性の周期的変化」に基づいています。