Structures de cristaux ioniques

Les cristaux ioniques sont constitués de deux ou plusieurs types d’ions différents qui ont généralement des tailles différentes. L’assemblage de ces ions dans une structure cristalline est plus complexe que l’assemblage des atomes de métaux qui sont de la même taille.

La plupart des ions monatomiques se comportent comme des sphères chargées, et leur attraction pour des ions de charge opposée est la même dans toutes les directions. Par conséquent, des structures stables pour les composés ioniques sont obtenues (1) lorsque les ions d’une charge sont entourés d’autant d’ions que possible par la charge opposée et (2) lorsque les cations et les anions sont en contact les uns avec les autres. Les structures sont déterminées grâce à deux facteurs principaux : la taille relative des ions et le rapport des nombres d’ions positifs et négatifs dans le composé. La taille de l’ion dépend également de la nature et de l’intensité de la charge qu’il possède. À mesure que la charge positive augmente sur le cation, sa taille diminue ; au contraire, une élévation de la charge négative augmente la taille d’un anion, qui à son tour impacte la structure cristalline.

Dans les structures ioniques simples, nous trouvons généralement les anions, qui sont normalement plus grands que les cations, disposés selon un empilement qui est le plus compact (comme on l’a vu précédemment, des électrons supplémentaires attirés vers le même noyau rendent les anions plus grands, et moins d’électrons attirés vers le même noyau rendent les cations plus petits par rapport aux atomes à partir desquels ils sont formés). Les cations plus petits occupent généralement l’un des deux types de trou (ou site interstitiel) restants entre les anions. Le plus petit des trous se trouve entre trois anions dans un plan et un anion dans un plan adjacent. Les quatre anions entourant ce trou sont disposés aux coins d’un tétraèdre, de sorte que le site est appelé site tétraédrique. Le type de trou plus grand se trouve au centre de six anions (trois dans une couche et trois dans une couche adjacente) situés aux coins d’un octaèdre ; on parle alors de site octaédrique. Selon la taille relative des cations et des anions, les cations d’un composé ionique peuvent occuper des sites tétraédriques ou octaédriques, les cations relativement petits occupent des sites tétraédriques et les cations plus grands occupent des sites octaédriques. Si les cations sont trop grands pour tenir dans les sites octaédriques, les anions peuvent adopter une structure plus ouverte, comme un simple empilement cubique. Les cations plus grands peuvent alors occuper les sites cubiques plus grands obtenus grâce à l’espacement plus ouvert.

Il y a deux sites tétraédriques pour chaque anion dans un empilement d’anions hexagonal compact (HCP) ou cubique compact (CCP). Un composé qui cristallise dans un empilement d’anions plus compact avec des cations dans les sites tétraédriques peut avoir un rapport cation/anion maximum de 2 pour 1 ; tous les sites tétraédriques sont remplis suivant ce rapport. Les exemples incluent Li₂O, Na₂O, Li₂S et Na₂S. Les composés dont le rapport est inférieur à 2 pour 1 peuvent également cristalliser dans un empilement plus compact d’anions avec des cations dans les trous tétraédriques, si les tailles ioniques conviennent. Dans ces composés, cependant, certains des sites tétraédriques restent vacants. Le rapport entre les sites octaédriques et les anions dans une structure HCP ou CCP est de 1 pour 1. Ainsi, les composés ayant des cations dans les sites octaédriques d’un empilement d’anions plus compact peuvent avoir un rapport cation/anion maximum de 1 pour 1. Dans NiO, MNS, NaCl et KH, par exemple, tous les sites octaédriques sont remplis. Des rapports inférieurs à 1/1 sont observés lorsque certains des sites octaédriques restent vides.

Dans un empilement cubique simple d’anions, il y a un site cubique qui peut être occupé par un cation pour chaque anion dans l’empilement. Dans CsCl, et dans d’autres composés ayant la même structure, tous les sites cubiques sont occupés. La moitié des sites cubiques sont occupés dans SrH₂, UO₂, SrCl₂ et CaF₂. Différents types de composés ioniques cristallisent souvent dans la même structure lorsque les tailles relatives de leurs ions et leurs stœchiométries (les deux caractéristiques principales qui déterminent la structure) sont similaires.

Exemples de structures de cristaux ioniques

Le chlorure de césium (CsCl) est un composé ionique avec une structure de réseau cubique simple, où les cations et les anions sont d’une taille similaire. Les ions chlorure occupent les sites du réseau et un ion césium se trouve au centre de la maille (figure 1). Le nombre de coordination pour le chlorure de césium est de 8, ce qui signifie que chaque ion césium est en contact direct avec huit ions chlorure (et vice versa). La maille du chlorure de césium contient un anion chlorure et un cation césium.

Figure 1. Structures de la maille du chlorure de césium (simple cubique), du chlorure de sodium (cubique face centrée) et du sulfure de zinc (zinc blende).

Le chlorure de sodium (NaCl) a une structure de sel de roche où les anions chlorures occupent les sites du réseau d’une structure cubique face centrée avec les cations de sodium plus petits situés dans les espaces entre les anions. Le NaCl a un nombre de coordination de 6 ; chaque anion de chlorure est entouré de six cations de sodium et vice versa. Une maille de NaCl contient quatre anions chlorures et quatre cations sodium.

Le sulfure de zinc (ZnS) a une structure cristalline de la blende de zinc avec un nombre de coordination de seulement 4. Les anions sulfures occupent les sites du réseau d’une structure cubique face centrée, les cations zinc plus petits occupant quatre des huit espaces tétraédriques situés directement sous chaque atome dans les coins. Chaque maille de ZnS contient quatre anions sulfures et quatre cations zinc. Autre que la blende de zinc, ZnS peut également être présent dans la structure wurtzite, qui présente un empilement hexagonal compact contrairement à l’empilement cubique compact de la blende de zinc. De la même manière que pour la blende de zinc, le cation et l’anion ont un nombre de coordination de quatre et les cations occupent la moitié des vides tétraédriques (trous) alors que l’anion occupe les sites du réseau de la structure hexagonale.

Souvent, les structures cristallines ont un nombre inégal de cations et d’anions. Les composés ioniques ayant un rapport cation/anion de 1 pour 2 adoptent la structure fluorine ou CaF₂. Le fluorure de sodium (NaF) est l’exemple le plus simple avec une structure semblable au chlorure de sodium. CaF₂ et MgF₂ sont d’autres exemples courants.

Les oxydes tels que TiO₂ atteignent la structure cristalline connue sous le nom de rutile. Ici, le nombre de coordination des cations et des anions est différent. Par exemple, dans le cas de TiO₂, les cations titane auront un nombre de coordination de six alors que le nombre de coordination des anions oxygène sera de trois.

Ce texte est adapté de Openstax, Chimie 2e, Section 10.6 : Structures du réseau dans les solides cristallins.