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11.17: イオン性結晶構造
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Chemistry

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Ionic Crystal Structures
 

11.17: イオン性結晶構造

イオン結晶は、サイズの異なる2種類以上のイオンから構成されています。イオンの結晶構造への充填は、同じサイズの金属原子の充填よりも複雑です。

ほとんどの単原子イオンは、電荷を帯びた球体として振る舞い、反対の電荷を帯びたイオンに対する引力はどの方向に対しても同じです。したがってイオン性化合物の安定した構造は、(1)1つの電荷を持つイオンができるだけ多くの反対電荷を持つイオンに囲まれている場合、(2)陽イオンと陰イオンが互いに接触している場合に生じます。構造は、主にイオンの相対的な大きさと、化合物中の正と負のイオンの数の比率の、2つの要素によって決定されます。イオンのサイズは、そのイオンが持つ電荷の性質と大きさにも依存します。陽イオンの正電荷が増大すると、そのサイズは減少します。反対に陰イオンは負の電荷が増えるとサイズが大きくなり、結晶構造に影響を与えます。

単純なイオン構造では、通常、陰イオンの方が陽イオンよりも大きく、最も近い位置に配列されている(前述のように、結晶を構成する原子と比較すると、同じ核に引きつけられる電子が増えると陰イオンは大きくなり、同じ核に引きつけられる電子が減ると陽イオンは小さくなる)。) 小さくなった陽イオンは、陰イオンの間に存在する(残る)2種類の穴(または間隙)のどちらかを占めるのが一般的です。小さい方の穴は、1つの平面にある3つの陰イオンと、隣の平面にある1つの陰イオンの間です。この空隙を囲む4つの陰イオンは四面体の角に配置されているので、この穴は四面体空隙と呼ばれます。さらに大きなタイプの空隙は、正八面体の角に配置された6個の陰イオン(1つの層に3個、隣の層に3個)の中心にあるもので、これを正八面体空隙と呼びます。イオン化合物の陽イオンは、陽イオンと陰イオンの相対的な大きさによって、四面体空隙を占める場合と八面体空隙を占める場合があり、比較的小さな陽イオンは四面体空隙を、大きな陽イオンは八面体空隙を占めます。陽イオンが大きすぎて八面体空隙に収まらない場合、陰イオンは単純な立方体の配列など、より開放的な構造を取りうることができます。

六方最密充填(HCP)または立方最密充填(CCP)の陰イオンの配列には、1つの陰イオンに対して2つの四面体空隙があります。例えば、Li2O、Na2O、Li2S、Na2Sなどが挙げられます。また、比率が2:1未満の化合物でも、イオンの大きさが合えば、四面体空隙に陽イオンが入った陰イオンの最密充填配列で結晶化することがあります。しかし、これらの化合物では、四面体空隙の一部が空く。HCP構造でもCCP構造でも、八面体空隙と陰イオンの比率は1:1です。したがって、陰イオンが最密充填された配列の八面体空隙に陽イオンが入っている化合物は、陽イオンと陰イオンの比率が最大で1:1になります。例えば、NiO、MnS、NaCl、KHでは、すべての八面体空隙が埋まっています。例えばNiO、MnS、NaCl、KHでは八面体空隙がすべて埋まっており、八面体空隙の一部が空くと1:1以下になります。

単純な立方体の陰イオン配列では、各陰イオンに1つ1つ対して、陽イオンが占有できる立方体の領域が1つあります。SrH2, UO2, SrCl2, CaF2では、立方体の穴の半分が占有されています。異なる種類のイオン化合物でも、イオンの相対的な大きさや化学量論(構造を決定する2つの主要な特徴)が似ていれば、同じ構造で結晶化することが多いです。

イオンの結晶構造の例

塩化セシウム(CsCl)は、単純な立方体の格子構造を持つイオン化合物で陽イオンと陰イオンの大きさが類似しています。塩化物イオンは格子サイトを占有し、1つのセシウムイオンが単位格子の中心に位置している(Figure 1)。塩化セシウムの配位数は8であり、1つのセシウムイオンが8つの塩化物イオンと直接接触している(逆もまた然り)。塩化セシウムの単位格子には、1つの塩化物陰イオンと1つのセシウム陽イオンが含まれています。

Image1

Figure 1. 塩化セシウム(単純立方体)、塩化ナトリウム(面心立方体)、硫化亜鉛(閃亜鉛体)の単位格子構造

塩化ナトリウム(NaCl)は、塩化物イオンが面心立方構造の格子サイトを占め、その間に小さなナトリウム陽イオンが配置された岩塩構造をしています。NaClの配位数は6で、1つの塩化物陰イオンは6つのナトリウム陽イオンに囲まれており、その逆も同様です。硫化亜鉛は、その名の通り硫化物です。

硫化亜鉛(ZnS)は配位数4の閃亜鉛鉱型の結晶構造をしています。面心立方構造の格子サイトを硫化陰イオンが占め、角原子の直下にある8つの四面体のうち4つを小さい亜鉛陽イオンが占めています。ZnSの各単位格子には、4つの硫化物陰イオンと4つの亜鉛陽イオンが含まれています。閃亜鉛鉱以外にも、六方晶系のウルツ鉱構造を持つものもあり、閃亜鉛鉱の立方晶系とは異なり、六方晶系の密な充填をしています。閃亜鉛鉱と同様に、陽イオンと陰イオンの配位数はともに4で、陽イオンは四面体空隙の半分を占め、陰イオンは六角構造の格子サイトを占めます。

結晶構造では、陽イオンと陰イオンの数が不揃いになることがよくあります。結晶構造の中には、陽イオンと陰イオンの数が不均等なものがあり、陰イオンの陽イオンに対する比が1:2のイオン化合物は、蛍石やCaF2構造をとります。最も単純な例としては、フッ化ナトリウム(NaF)があり、塩化ナトリウムと似た構造をしています。また、CaF2やMgF2なども一般的な例です。

TiO2などの酸化物は、ルチル型と呼ばれる結晶構造を有します。この場合、陽イオンと陰イオンの配位数が異なります。例えば、TiO2の場合、チタンの陽イオンの配位数は6であるのに対し、酸素の陰イオンの配位数は3です。

上記の文章は以下から引用しました。Openstax, Chemistry 2e, Section 10.6: Lattice Structures in Crystalline Solids

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