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13.9:

Meccanismi di reazione

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Chemistry
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Reaction Mechanisms

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Una reazione chimica è spesso rappresentata da un’equazione chimica bilanciata globale, che indica i reagenti e i prodotti. Tuttavia, la reazione effettiva è spesso più complessa, e si manifesta in più fasi. Per esempio, questa reazione dell’ossido nitrico con idrogeno, che forma azoto gassoso e acqua, avviene in tre distinte fasi successive.Questi passaggi sono definiti nel meccanismo di reazione. Ogni fase del meccanismo di reazione è detta reazione elementare”e rappresenta l’interazione, come la rottura, o la formazione, del legame fra le specie che reagiscono. Molecole specifiche, come il biossido di diazoto e il protossido di azoto, si formano durante una fase elementare e si consumano durante un’altra.Tali specie sono dette intermedi di reazione. Gli intermedi di reazione sono prodotti a bassa energia di una reazione elementare. Sono spesso di breve durata, il che spiega la loro assenza nella miscela di prodotti.Gli intermedi di reazione non sono i medesimi dei complessi attivati. I complessi attivati sono stati di transizione ad alta energia, esistenti solo durante la trasformazione dei reagenti in prodotti. La combinazione dei passaggi elementari fornisce l’equazione per la complessiva reazione chimica.Qui, gli intermedi di reazione vengono eliminati, e pertanto non compaiono nell’equazione chimica complessiva. Le diverse reazioni elementari possono progredire a velocità variabili. La fase elementare più lenta determina la velocità di reazione complessiva.In questo caso, la reazione del biossido di diazoto con l’idrogeno gassoso è la fase limitante la velocità. Le reazioni elementari possono venire comunemente distinte in tre tipi, a seconda del numero di molecole che reagiscono, o della molecolarità. In una reazione unimolecolare, una singola molecola reagente si trasforma in uno o più prodotti.In una reazione bimolecolare, reagiscono due molecole distinte. Una reazione termolecolare, benché alquanto rara, coinvolge tre molecole individuali, le quali reagiscono per produrre intermedi o prodotti. A differenza della legge di velocità per una reazione chimica complessiva, che è determinata sperimentalmente, le leggi di velocità per le reazioni elementari possono essere previste dai coefficienti stechiometrici dei loro reagenti.In breve, la molecolarità di una reazione elementare corrisponde all’ordine di reazione globale del passaggio elementare. Pertanto, quelle unimolecolari sono spesso reazioni del primo ordine, le reazioni bimolecolari sono del secondo ordine, e le reazioni termolecolari sono del terzo ordine. La comprensione dei meccanismi di reazione e della cinetica aiuta i chimici a identificare ed ottimizzare le reazioni chimiche.

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Meccanismi di reazione

Le reazioni chimiche spesso si verificano in modo graduale, coinvolgendo due o più reazioni distinte che avvengono in una sequenza. Un’equazione equilibrata indica la specie reagente e la specie del prodotto, ma non rivela dettagli su come la reazione si verifica a livello molecolare. Il meccanismo di reazione (o percorso di reazione) fornisce dettagli sul processo preciso e passo dopo passo con cui si verifica una reazione.

Ad esempio, la decomposizione dell’ozono sembra seguire un meccanismo con due passaggi:

Eq1

Ognuno dei passaggi di un meccanismo di reazione è chiamato reazione elementare. Queste reazioni elementari si verificano in sequenza, come rappresentato nelle equazioni di fase, e si sommano per produrre l’equazione chimica bilanciata che descrive la reazione complessiva:

Eq2

Si noti che l’atomo di ossigeno prodotto nel primo passaggio viene consumato durante il secondo e non appare come prodotto nella reazione complessiva. Tali specie che vengono prodotte in un unico passaggio e consumate in una successiva sono chiamate intermedie di reazione.

Mentre l’equazione di reazione complessiva indica che due molecole di ozono reagiscono per dare tre molecole di ossigeno, il meccanismo di reazione effettivo non comporta la collisione diretta e la reazione di due molecole di ozono. Invece, una O 3 sidecompone per produrre O2 e un atomo di ossigeno, e una seconda molecola O3 reagisce successivamente con l’atomo di ossigeno per produrre altre due molecole di O2.

A differenza delle equazioni bilanciate che rappresentano una reazione complessiva, le equazioni per le reazioni elementari sono rappresentazioni esplicite del cambiamento chimico. Un’equazione di reazione elementare descrive il reagente o i reagenti effettivi sottoposti a rottura/fabbricazione del legame e il prodotto o i prodotti formati. Quindi, la legge del tasso per una reazione elementare può essere derivata direttamente dalla sua equazione chimica bilanciata. Tuttavia, questo non è il caso delle reazioni chimiche tipiche, per le quali le leggi sui tassi possono essere determinate in modo affidabile solo attraverso la sperimentazione.

Reazioni elementari unimolecolari

La molecolarità di una reazione elementare è il numero di specie reagenti (atomi, molecole o ioni). Ad esempio, una reazione unimolecolare comporta la reazione di un singolo reagente per produrre una o più molecole di prodotto:

Eq3

La legge del tasso per una reazione unimolecolare è di primo ordine; tasso = k [A].

Una reazione unimolecolare può essere una delle numerose reazioni elementari in un complesso meccanismo di reazione. Ad esempio, la reazione (O3 (g) → O2 (g) + O) illustra una reazione elementare unimolecolare che si verifica come parte di un meccanismo di reazione in due gradi. Tuttavia, alcune reazioni unimolecolari possono essere l’unico passo di un meccanismo di reazione a un singolo passaggio. (In altre parole, una reazione “globale” può anche essere una reazione elementare in alcuni casi.) Ad esempio, la decomposizione in fase gassosa del ciclobutano, C4H8, in etilene, C2H4, è rappresentata dall’equazione chimica:

Eq3A

Questa equazione rappresenta la reazione complessiva, descrivendo un processo elementare unimolecolare. La legge del tasso prevista da questa equazione, supponendo che sia una reazione elementare, risulta essere la stessa della legge del tasso derivata sperimentalmente per la reazione complessiva, mostrando il comportamento del primo ordine:

Eq4

Questo accordo tra le leggi sui tassi osservate e previste indica che il processo unimolecolare e monostaglio proposto è un meccanismo ragionevole per la reazione butadiene.

Reazioni elementari bimolecolari

Una reazione bimolecolare coinvolge due specie reagenti. Per esempio:

Eq5

Nel primo tipo, dove le due molecole reagenti sono diverse, la legge del tasso è di primo ordine in A e di primo ordine in B (secondo ordine complessivo)

Eq6

Nel secondo tipo, in cui due molecole identiche collidono e reagiscono, la legge dei tassi è di secondo ordine in A:

Eq7

Alcune reazioni chimiche si verificano da meccanismi che consistono in una singola reazione elementare bimolecolare. Un esempio è la reazione del biossido di azoto con monossido di carbonio:

Eq8

Le reazioni elementari bimolecolari possono anche essere coinvolte come passaggi in un meccanismo di reazione multistep. La reazione dell’ossigeno atomico con l’ozono è il secondo passo di un meccanismo di decomposizione dell’ozono in due gradi:

Eq9

Reazioni elementari termolecolari

Una reazione termolecolare elementare comporta la collisione simultanea di tre atomi, molecole o ioni. Le reazioni elementari termolecolari sono rare perché la probabilità che tre particelle collidano simultaneamente è molto rara. Ci sono, tuttavia, alcune reazioni elementari termolecolari stabilite. La reazione dell’ossido nitrico con ossigeno sembra coinvolgere passaggi termolecolari:

Eq10

Allo stesso modo, la reazione dell’ossido nitrico con cloro sembra coinvolgere passaggi termolecolari:

Eq11

Spesso uno dei passaggi elementari in un meccanismo di reazione multistep è significativamente più lento degli altri. Poiché una reazione non può procedere più velocemente del suo passo più lento, questo passaggio limiterà la velocità con cui si verifica la reazione complessiva. Il passo elementare più lento è quindi chiamato passo limitante della velocità (o passo che determina la velocità) della reazione.

Questo testo è adattato da Openstax, Chemistry 2e, 12.6: Reaction Mechanisms.