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13.9: 反应机理
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反应机理
 
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13.9: 反应机理

化学反应通常是循序渐进发生的,涉及两种或多种不同的反应依次发生。 平衡的方程指示反应物种和生成物物种,但它没有显示反应在分子级别的发生方式的详细信息。 反应机理 (或反应路径) 提供了有关发生反应的精确,分步过程的详细信息。

例如,臭氧分解似乎遵循机理,并执行两个步骤:

Eq1

反应机理中的每个步骤都称为基本反应。 这些基本反应按步骤方程式中所示的顺序发生,并与产率描述总体反应的平衡化学方程相加:

Eq2

请注意,第一步产生的氧原子在第二步中被消耗,在整体反应中不会显示为生成物。 这种一步生产并在随后一步中消费的物种被称为反应中间体。

虽然整体反应方程表明两个臭氧分子会做出反应以产生三个氧分子,但实际的反应机理并不涉及两个臭氧分子的直接碰撞和反应。 相反,一个 O3 分解为产率 O2 和一个氧原子,另一个 O3 分子随后与氧原子反应为产率两个额外的氧分子。

与代表整体反应的平衡方程式不同,基本反应方程式是化学变化的明确表示。 一个基本的反应等式描述了正在进行键拆分 / 制作的实际反应物,以及形成的产品。 因此,一种基本反应的速率定律可以直接从其平衡的化学方程中导出。 但是,典型化学反应的情况并非如此,只有通过实验才能可靠地确定速率定律。

单分子基本反应

基本反应的分子性是反应物物种 (原子、分子或离子) 的数量。 例如,分子反应涉及单个反应物产生一个或多个生成物分子的反应:

Eq3

单分子反应的速率定律为第一级;率值 = k [A]。

分子反应可能是复杂反应机理中的几种基本反应之一。 例如,该反应 (O3 (g) → O2 (g) + O) 说明了作为两级反应机理的一部分发生的单分子基本反应。 但是,一些分子反应可能是单步反应机理的唯一一步。 (换言之,在某些情况下,“整体”反应也可能是基本反应。) 例如,环丁烷 C4H8 至乙烯 C2H4 的气相分解由化学品方程表示:

Eq3A

此方程代表整体反应,描述了单分子基本过程。 速率定律根据这一方程预测,假设这是一种基本反应,结果与速率定律得出的总体反应实验结果相同,显示出第一级行为:

Eq4

观察到的和预测的速率定律之间达成的这一协议表明,提议的单步单步单步单分子过程是丁二烯反应的合理机理。

双分子的初级反应

双分子的反应涉及两种反应物物种。 例如:

Eq5

在第一种类型 (两个反应物分子不同) 中,速率定律是 A 级和 B 级 (总体二级)

Eq6

在第二种类型中,两个相同的分子发生碰撞并作出反应,速率定律是 A 中的第二个顺序

Eq7

一些化学反应是由机理引起的,该双分子的由单个 基本反应组成。 一个例子是二氧化氮与一氧化碳的反应:

Eq8

双分子的基本反应也可能作为多步反应机理中的步骤进行。 原子氧与臭氧的反应是臭氧分解两步机理的第二步:

Eq9

分子初级反应

初级特分子反应涉及三个原子,分子或离子同时发生碰撞。 由于三个粒子同时发生碰撞的概率非常低,所以极分子的基本反应非常少见。 但是,有几种既定的特分子基本反应。 氮氧化物与氧气的反应似乎涉及到特分子步骤:

Eq10

同样,一氧化氮与氯的反应似乎涉及到三分子步骤:

Eq11

多步反应机理中的一个基本步骤通常比其他步骤慢得多。 由于反应的进行速度不能超过其最慢的步骤,因此此步骤将限制总体反应发生的率值。 因此,最慢的基本步骤被称为反应的速率限制步骤 (或速率确定步骤)。

本文改编自 Openstax, 化学 2e, 第12.6节:反应机理。

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