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17.6:

ギブス自由エネルギー

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Gibbs Free Energy

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The second law of thermodynamics states that for all spontaneous processes, the entropy of the universe—the sum of the entropy of the system and the entropy of the surroundings—increases. While the entropy of the system can be calculated from standard molar entropies, the entropy of the surroundings is more difficult to calculate or measure. Therefore, J. Willard Gibbs defined a new thermodynamic function, which allows spontaneity to be determined solely through the entropy and enthalpy of the system and not the surroundings. Recall that under constant pressure and temperature conditions, the ΔS of the surroundings is equal to the negative ΔH of the system divided by the temperature, T. This term can be substituted into the equation representing the second law. When both sides are multiplied by negative T, the equation now becomes: −TΔSuniv = ΔHsys − TΔSsys. The thermodynamic functions on the right side of the equation—enthalpy and entropy—are both solely dependent on the system. Because both enthalpy and entropy are state functions, a new state function can be defined as −TΔSuniv. This new term is called Gibbs free energy and is denoted by the letter G. The equation for ΔG leads to a new criterion for spontaneous reactions. The difference between the enthalpy change and the temperature or entropy change must be less than zero. ΔG is also known as chemical potential because it is similar to the mechanical potential energy of a system. Just as a ball will always roll downhill to lower its potential energy, a chemical reaction proceeds to lower its chemical potential. Thus, at constant temperature and pressure, if the free energy of the system decreases (that is, ΔG < 0), the reaction is spontaneous. Conversely, if the free energy of the system increases, ΔG > 0, and the reaction is not spontaneous. If ΔG = 0, then the reactants and products are in equilibrium.

17.6:

ギブス自由エネルギー

熱力学の第二法則を用いて、ある過程が自発的かどうかを判断する際の課題の1つは、系のエントロピー変化および外界のエントロピー変化の測定です。しかし、19世紀後半にアメリカの数学者ジョサイア・ウィラード・ギブズが、系の特性のみで定義される新しい熱力学的特性を用いた別のアプローチを導入しました。この新しい性質はギブズ自由エネルギー(G)(または単に自由エネルギー)と呼ばれ、系のエンタルピーとエントロピーの観点から次のように定義されます。

Eq1

自由エネルギーは状態関数であり、温度と圧力が一定の場合、自由エネルギーの変化( ΔG )は次のように表すことができます。

Eq2

この系の特性と過程における自発性との関係は、先に導いた第二法則の式によって理解できます。

Eq3

第一法則では、qsurr = −qsysとなり、一定の圧力ではqsys = ΔHとなるので、この式は次のように書き換えることができます。

Eq4

この式の両辺に −T を掛けて並べ替えると、次のようになります。

Eq5

簡単にするために、添え字の “sys”を省略すると、次のような式になります。

Eq6

この式を先ほどの自由エネルギー変化の式と比較すると、次のような関係になります。

Eq7

自由エネルギー変化は、以前に定義された自発性の指標である ΔSunivと直接関係しているため、プロセスの自発性を示す信頼可能な指標となります。

ΔSuniv > 0の場合、 ΔG < 0であり、自発的な反応となります。

ΔSuniv < 0の場合、 ΔG > 0であり、非自発的な反応となります。

ΔSuniv = 0の場合、 ΔG = 0であり、反応は平衡状態です。

上記の文章は以下から引用しました。Openstax, Chemistry 2e, Chapter 16.4: Free Energy.