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10.4:

Nombre de coordination et géométrie

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Chemistry
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Coordination Number and Geometry

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De nombreux métaux de transition présentent plusieurs nombres d’oxydation contribuant à leurs propriétés uniques, telles que les couleurs. Mais comment est déterminé l’indice d’oxydation du métal? Les composés de coordination sont des espèces électriquement neutres consistant en un complexe de coordination et contre-ions avec une valence primaire et secondaire.La valence primaire est le nombre d’oxydation de l’ion métallique. Pour trouver le numéro d’oxydation, commencez en identifiant les charges apportées par les ligands et contre-ions. Ensuite, additionnez les charges et déterminez le nombre d’oxydation de l’ion métallique.Si tous les ligands sont neutres, la charge ionique complexe devient le nombre d’oxydation de l’ion métallique. La valence secondaire fait référence au nombre de ligands directement liés à l’ion métallique central, également appelé le numéro de coordination. Ici, le numéro de coordination du rhodium est de six.Certains ions métalliques ne possèdent qu’un seul numéro de coordination. Le cobalt et le platine ont un numéro de coordination de 6 et 4. Cependant, pour de nombreux ions métalliques, le nombre de coordination varie de 2 à 6.La taille relative des ligands et des ions métalliques influence le numéro de coordination. Par exemple, des ligands plus petits comme le fluor coordonne six fois de fer par rapport au chlore plus gros, qui coordonne seulement quatre fois. Les charges négatives transmises par les ligands à l’ion métallique influencent également le numéro de coordination.Le nombre de coordination du nickel avec de molécules de l’eau neutre est de 6, qui est réduit à 4 avec d’ions de chlorure anionique. La forme géométrique de l’ion complexe dépend en partie du numéro de coordination d’un ion métallique. Un complexe avec un numéro de coordination de deux a une géométrie linéaire, où deux ligands sont distants de 180 degres de chaque côté de l’ion métallique.Un complexe avec un numéro de coordination de 4 présente deux types de géométrie basée sur l’électron de valence dans la sous-classe d. Les ions métalliques avec huit électrons d, comme le palladium sont plans carrés. Alors que les ions métalliques avec dix électrons d, comme le zinc présentent une géométrie tétraédrique.Un complexe avec un nombre de coordination de 6 est octaédrique. Les six ligands occupent six sommets, quatre ligands forment les coins d’un carré, et les deux autres les étages supérieurs et inférieurs à une distance équivalente. Ainsi, un octaèdre apparaît comme deux pyramides avec une base carrée commune et huit faces.

10.4:

Nombre de coordination et géométrie

Pour les complexes de métaux de transition, le nombre de coordination détermine la géométrie autour de l’ion métallique central. Le tableau 1 compare les nombres de coordination à la géométrie moléculaire. Les structures les plus courantes des complexes dans les composés de coordination sont octaédrique, tétraédrique et carrée plane.

 Nombre de coordination   Géométrie moléculaire Exemple
2 Linéaire   [Ag(NH3)2]+  
3 Plane trigonale [Cu(CN)3]2
4  Tétraédrique (d0 ou d10), faibles états d’oxydation de M  [Ni(CO)4]
4 Plane carrée (d8) [NiCl4]2−
5 Bipyramide trigonale [CoCl5]2−
5 Pyramide carrée [VO(CN)4]2−
6 Octaédrique [CoCl6]3−
7 Bipyramide pentagonale [ZrF7]3−
8 Antiprisme carré [ReF8]2−
8 Dodécaèdre [Mo(CN)8]4−
9 et plus Structures plus compliquées [ReH9]2−

Tableau 1. Nombres de coordination et géométrie moléculaire.

Contrairement aux atomes du groupe principal dans lesquels les électrons liants et les électrons non-liants déterminent la forme moléculaire, les électrons d non-liants ne modifient pas la disposition des ligands. Les complexes octaédriques ont un nombre de coordination de six, et les six atomes donneurs sont disposés aux coins d’un octaèdre autour de l’ion métallique central. Des exemples sont présentés dans la figure 1. Les anions chlorure et nitrate dans [Co(H2O)6]Cl2 et [Cr(en)3](NO3)3, et les cations potassium dans K2[PtCl6], sont à l’extérieur des crochets et ne sont pas liés à l’ion métallique.

Image1

Figure 1. De nombreux complexes de métaux de transition adoptent des géométries octaédriques, avec six atomes donneurs formant des angles de liaison de 90° autour de l’atome central avec des ligands adjacents. Notez que seuls les ligands dans la sphère de coordination influencent la géométrie autour du centre métallique.

Pour les métaux de transition ayant un nombre de coordination de quatre, deux géométries différentes sont possibles : tétraédrique ou carrée plane. Dans des complexes tétraédriques comme [Zn(CN)4]2− (figure 3), chacune des paires de ligands forme un angle de 109,5°. Dans les complexes plans carrés, comme [Pt(NH3)2Cl2], chaque ligand a deux autres ligands à des angles de 90° (appelés positions cis) et un autre ligand à un angle de 180°, en position trans.

Image2

Figure 2. Les métaux de transition avec un nombre de coordination de quatre peuvent adopter une géométrie tétraédrique (a) comme dans K2[Zn(CN)4] ou une géométrie plane carrée (b) comme indiqué dans [Pt(NH3)2Cl2].

Ce texte est adapté de Openstax, Chimie 2e, Section19.2 :  Chimie de coordination des métaux de transition.