Back to chapter

10.7:

Valentiebindingstheorie

JoVE Core
Chemistry
A subscription to JoVE is required to view this content.  Sign in or start your free trial.
JoVE Core Chemistry
Valence Bond Theory

Languages

Share

Coördinatiecomplexen vertonen verschillende geometrieën zoals octaëdrische, tetraëdrische en vierkante planaire, afhankelijk van de metalen orbitalen die deelnemen aan de gecoördineerde covalente bindingen. Valentiebindingstheorie, of VBT, legt dit uit op basis van de hybridisatie van s-p-en d-orbitalen door het metaal. Hybridisatie biedt lege orbitalen met gelijkwaardige energieën die kunnen coördineren met de gevulde ligand-orbitalen.Denk aan een octaëdrisch complex, hexafluorkobaltaat(III)Het Co³⁺ion heeft gedeeltelijk gevulde 3d⁶ orbitalen en lege 4s, 4p en 4d orbitalen. Om het complex te vormen, worden de zes lege orbitalen van het metaal, 4s, 4p en twee 4d, gehybridiseerd tot zes sp³d² orbitalen, die naar de hoeken van een octaëder wijzen. De hybride orbitalen accepteren vrije paren van de zes fluoridegroepen om het paramagnetische complex te vormen.In het hexamminekobalt(III)zorgen de aminogroepen ervoor dat de 3d elektronen van kobalt zich herschikken, waardoor twee lege 3d orbitalen ontstaan. Deze combineren met de 4s en 4p orbitalen om zes d²sp³ hybride orbitalen te genereren, die vervolgens gecoördineerd binden aan de zes ammoniakgroepen om het diamagnetische complex te vormen. Overweeg nu een tetraëdrisch complex tetrachloornikkelaat.Ni²⁺ion heeft een 3d⁸-configuratie. De lege 4s en 4p orbitalen hybridiseren om vier sp³ orbitalen te geven die naar de hoeken van een tetraëder wijzen. Hier bezetten vier paar elektronen, één uit elke chloridegroep, de hybride orbitalen om het paramagnetische complex te vormen.Onderzoek ten slotte een vierkant vlak complex zoals tetrachloroplatinaat. De Pt²⁺ion heeft een d⁸-configuratie. De chloridegroepen dwingen de 3d elektronen van het metaal om zich te herschikken, waardoor een lege orbitaal ontstaat.De lege orbitaal combineert met de 4s en twee 4p orbitalen om vier dsp² hybride orbitalen te geven die naar de hoeken van een vierkant zijn gericht. Bij acceptatie van de elektronenparen van de chlorideliganden wordt het diamagnetische complex gevormd. Hoewel de coördinatiecomplexen variëren in hun kleuren en magnetisch gedrag, verklaart VBT hun elektronische spectra en de variatie in hun magnetisch gedrag met temperatuur niet.

10.7:

Valentiebindingstheorie

Coordination compounds and complexes exhibit different colors, geometries, and magnetic behavior, depending on the metal atom/ion and ligands from which they are composed. In an attempt to explain the bonding and structure of coordination complexes, Linus Pauling proposed the valence bond theory, or VBT, using the concepts of hybridization and the overlapping of the atomic orbitals. According to VBT, the central metal atom or ion (Lewis acid) hybridizes to provide empty orbitals of suitable energy. These orbitals accept electron pairs from filled ligand orbitals (Lewis bases) to form coordinate covalent metal-ligand bonds. The type of hybridization and the number of hybrid orbitals determine the geometry of the complex.

Geometry  Hybridization  
Linear sp
Tetrahedral sp3
 Square planar  dsp2
Octahedral  d2sp3 or sp3d

In a tetrahedral complex, three vacant p orbitals and one vacant s orbital on the metal hybridize to form four sp3 hybrid orbitals, which overlap with the filled ligand orbitals to form the covalent coordinate bond. Similarly, six hybrid orbitals are created for the octahedral complexes by mixing the vacant atomic orbitals on the central metal ion (d2sp3 or sp3d2 hybridization). In the case of linear complexes, the one s and one p orbitals overlap, leading to the formation of two sp hybrid orbitals.

Inner and Outer Orbital Complexes

The strength of the approaching ligands influence the hybridization of the atomic orbitals on the central metal ion. Consider the example of an octahedral complex such as [Co(NH3)6]3+. The Co3+ ion contains six electrons in the 3d orbitals and has vacant 4s and 4p orbitals. The incoming NH3 ligands, which are strong field ligands, force the unpaired 3d electrons to rearrange and pair up with the other 3d electrons. This creates two vacant 3d orbitals, which combine with one 4s and three 4p orbitals to form six equivalent d2sp3 hybrid orbitals. The six hybrid orbitals overlap with the filled atomic orbitals of the ammonia ligands to form the octahedral complex. Since the inner d (3d) orbitals on the metal participate in hybridization, [Co(NH3)6]3+ is an inner orbital complex. Due to the absence of unpaired electrons, the complex is diamagnetic, or called a low spin complex.

Image1

      In another octahedral complex like [Co(F)6]3+, since the fluoride ligand is a weak field ligand, the 3d6 electrons of the metal do not rearrange. To provide vacant orbitals for hybridization, two of the outermost empty 4d orbitals combine with the one 4s and three 4p orbitals to form six vacant hybrid orbitals. Since the outermost d orbitals are used, the hybridization is referred to as sp3d2 hybridization, and the complex is called an outer orbital complex. The presence of unpaired electrons makes the complex paramagnetic, and hence these complexes are also known as high spin complexes.

Image2

High-spin or outer orbital complexes are more labile and less stable (due to the higher energies of sp3d2 orbitals) compared to the low-spin or inner orbital complexes.