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10.7:

价键理论

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Chemistry
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Valence Bond Theory

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根据参与配位共价键的金属轨道,配位络合物表现出不同的几何形状,例如八面体、四面体和 平面正方形。价键理论,或简称 VBT,根据金属 s、p、d 轨道的杂化 来解释这一现象。杂化提供了可以与已填满的配体轨道配合的 能量相等的空轨道。请考虑八面体络合物六氟钴酸盐(III)Co³⁺离子已经部分填充了 3d⁶ 轨道和空的 4s、4P 和 4d 轨道。为了形成络合物,金属的六个空轨道,4S、4p 和两个 4d,与六个 sp³d² 轨道杂交,这六个轨道指向八面体的角。杂化轨道接受来自 6 个氟化物基团的孤对电子,形成顺磁性络合物。在六氨合钴(III)中,氨基会导致钴的 3d 电子重排,产生两个空 3d 轨道。它们与 4s 和 4p 轨道结合,产生六个 d²sp³ 杂化轨道,然后与 6 个氨基团配位,形成抗磁性络合物。现在,请考虑四面体络合物-四氯镍酸盐。Ni²⁺离子具有 3d⁸ 构型。4s 和 4p 空轨道杂化,形成四个指向四面体角 的 sp³ 轨道。这里,有四对电子,每个氯化物基团一对,占据了杂化轨道,形成顺磁性络合物。最后,我们来观察正方形平面络合物,例如四氯铂酸盐。Pt²⁺离子具有 d⁸ 构型。氯化物基团迫使金属的 3d 电子重排,形成一个空轨道。这个空轨道与 4s 轨道和两个 4p 轨道结合,形成四个 dsp² 杂化轨道,指向正方形的角。当接受来自氯化物配体的电子对时,形成抗磁性络合物。尽管配位络合物的 颜色和磁行为不同,但 VBT 不能解释 它们的电子光谱以及 磁行为随温度的变化。

10.7:

价键理论

配位化合物和复合物具有不同的颜色,几何结构和磁性行为,具体取决于它们所组成的金属原子 / 离子和配体。 为了解释键和协调波群的结构, 莱纳斯·鲍林(Linus Pauling) 使用杂化方式的概念和原子轨道的重叠,提出了价键理论,即 VBT。 根据 VBT ,中心金属原子或离子 (路易斯酸) 杂交以提供空轨道合适的能量。 这些轨道接受来自填充配体轨道 (路易斯碱) 的电子对形成配位共价金属配体键。 杂化方式的类型和杂化轨道的数量决定了复数的几何结构。

几何结构  杂化方式   
线性 SP
四面体 SP3
 平面四边形   dsp2.
八面体  d2sp3 sp3d2  

在四面体综合体中,金属杂化上有三个空缺的 p 轨道和一个空缺的 s 轨道组成四个 SP3 杂化轨道,它们与填充的配体轨道重叠,形成共价配位键。 同样,通过混合中央金属离子 (d2sp3 sp3d2 杂化方式) 上的空原子轨道,为八面体络合物创建了六个杂化轨道。 对于线性复合波, 1 s 和 1 p 轨道重叠,导致形成两个 sp 杂化轨道。

内部和外部轨道波群

临近配体的强度会影响原子轨道的杂化方式对中心金属离子的影响。 考虑八面体复合物 (如 [Co (NH3) 6]3+) 的示例。 CO3+ 离子在 3D 轨道中含有六个电子,并且有四路和四路轨道空闲。 传入的 NH3 配体是强磁场配体,它可以力这些未配对的 3D 电子,以重新排列并与其他 3D 电子配对。 这将创建两个空的 3D 轨道,它与一个 4S 和三个 4p 轨道相结合,形成六个等效的 d2sp3 杂化轨道。 六个杂化轨道与氨配体的填充原子轨道重叠,形成八面体复合物。 由于金属上的内径 (3D) 轨道参与了杂化方式, [Co (NH3) 6]3+ 是一个内径轨道复合物。 由于没有未配对的电子,该复合物为二磁体,或称为低自旋复合物。

Image1

     在另一个八面体 (如 [Co (F) 6]3+) 中,由于氟化配体是弱场配体,金属的 3d6 电子不会重新排列。 为了为杂化方式提供空轨道,两个最外空的 4D 轨道与一个 4s 和三个 4p 轨道相结合,形成六个空杂化轨道。 由于使用了最外层的轨道,杂化方式被称为 sp3d2 杂化方式,而该组合体被称为外部轨道组合体。 未配对电子的存在使复杂的准磁性,因此这些复合波也称为高自旋复合波。

Image2

 低自旋或内部轨道波群相比,高自旋或外部轨道波群的稳定性更高 (由于 sp3d2 轨道的能量更高)。