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10.7:

Teoria da Ligação de Valência

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Chemistry
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Valence Bond Theory

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Os complexos de coordenação exibem geometrias diferentes como o octaédrico, tetraédrico, e planar quadrado, dependendo dos orbitais metálicos participantes nas ligações covalentes coordenadas A Teoria do vínculo de valência, Ou TVV, explica isto com base na hibridização do metal das orbitais s, p e d. A hibridação proporciona orbitais livres de energias equivalentes que pode coordenar para a orbitais de ligantes preenchidos. Consideremos um complexo octaédrico, hexafluorocobalato(III)O íon Co³⁺foi parcialmente preenchido com orbitais 3d⁶ e livres 4s, 4p, e orbitais 4d.Para formar o complexo, os seis orbitais vazios do metal, 4s, 4p, e dois 4d, são hibridizados a seis orbitais sp³d², que estão a apontar para os cantos de um octaedro. Os orbitais híbridos aceitam pares solitários dos seis grupos de fluoretos para formar o complexo paramagnético. No hexamminecobalto(III)os grupos de aminoácidos levam a que os elétrons 3d de cobalto se rearranjem, criando duas orbitais 3d vagas.Estes combinam com as orbitais 4s e 4p para gerar seis orbitais híbridos d²sp³, que depois ligam de forma coordenada aos seis grupos de amoníaco para formar o complexo diamagnético. Agora, consideremos um complexo tetraédrico tetracloroníquel. O íon Ni²⁺tem uma configuração de 3d⁸.Os orbitais 4s e 4p vazios hibridizam para dar quatro orbitais sp³ que apontam para os cantos de um tetraedro. Aqui, quatro pares de elétrons, um de cada grupo de cloretos, ocupam as orbitais híbridas para formar o complexo paramagnético. Finalmente, examinemos um complexo planar quadrado como o tetracloroplatinado.O íon Pt²⁺tem um configuração d⁸. Os grupos clorados forçam os elétrons 3d do metal a se rearranjarem, criando um orbital vago. O orbital vago combina com os 4s e dois orbitais 4p para dar quatro dsp² orbitais híbridos dirigidos aos cantos de uma praça.Ao aceitar os pares de elétrons dos ligantes de cloreto, forma-se o complexo diamagnético. Embora os complexos de coordenação variem nas suas cores e comportamento magnético, TVV não explica os seus espectros eletrônicos e a variação no seu comportamento magnético com a temperatura.

10.7:

Teoria da Ligação de Valência

Os compostos e complexos de coordenação apresentam cores, geometrias, e comportamento magnético diferentes, dependendo do átomo/ião metálico e ligandos de que são compostos. Na tentativa de explicar a ligação e estrutura dos complexos de coordenação, Linus Pauling propôs a teoria da ligação de valência, ou TLV, usando os conceitos de hibridização e a sobreposição das orbitais atómicas. Segundo a TLV, o átomo ou ião de metal central (ácido de Lewis) hibridiza para fornecer orbitais vazias de energia adequada. Estas orbitais aceitam pares de eletrões de orbitais de ligandos preenchidas (bases de Lewis) para formar ligações covalentes metal-ligando coordenadas. O tipo de hibridização e o número de orbitais híbridas determinam a geometria do complexo.

Geometria  Hibridização  
Linear sp
Tetraédrica sp3
 Quadrada plana  dsp2
Octaédrica  d2sp3 ou sp3d

Em um complexo tetraédrico, três orbitais p vazias e uma orbital s vazia no metal hibridizam para formar quatro orbitais híbridas sp3, que se sobrepõem com as orbitais preenchidas dos ligandos para formar a ligação covalente coordenada. Da mesma forma, seis orbitais híbridas são criados para os complexos octaédricos misturando as orbitais atómicas vazias no ião central de metal (hibridização d2sp3 ou sp3d2). No caso de complexos lineares, a orbital s e a p sobrepõem-se, levando à formação de duas orbitais híbridas sp.

Complexos Orbitais Interiores e Exteriores

A força dos ligandos que se aproximam influencia a hibridização das orbitais atómicas no ião metálico central. Considere o exemplo de um complexo octaédrico como [Co(NH3)6]3+. O ião Co3+ contém seis eletrões nas orbitais 3d e tem as orbitais 4s e 4p vazias. Os ligandos NH3 que chegam, que são ligandos de campo forte, forçam os eletrões 3d não emparelhados a reorganizarem-se e a emparelharem com os outros eletrões 3d. Isto cria duas orbitais 3d vazias, que se combinam com uma orbital 4s e três 4p para formar seis orbitais híbridas d2sp3 equivalentes. As seis orbitais híbridas sobrepõem-se às orbitais atómicas preenchidas dos ligandos de amoníaco para formar o complexo octaédrico. Uma vez que as orbitais interiores d (3d) no metal participam na hibridização, [Co(NH3)6]3+ é um complexo orbital interno. Devido à ausência de eletrões não emparelhados, o complexo é diamagnético, ou denominado complexo de baixo spin.

Image1

      Em outro complexo octaédrico como [Co(F)6]3+, uma vez que o ligando de fluoreto é um ligando de campo fraco, os eletrões 3d6 do metal não se rearranjam. Para fornecer orbitais vazias para hibridização, duas das orbitais 4d vazias mais exteriores combinam-se com a orbital 4s e as três 4p para formar seis orbitais híbridas vazias. Uma vez que são utilizadas as orbitais d mais exteriores, a hibridização é referida como hibridização sp3d2, e o complexo é denominado complexo orbital externo. A presença de eletrões não emparelhados torna o complexo paramagnético, e, por conseguinte, estes complexos são também conhecidos como complexos de alto spin.

Image2

Os complexos orbitais externos ou de alto spin são mais lábeis e menos estáveis (devido às energias mais elevadas das orbitais sp3d2) em comparação com os complexos orbitais internos ou de baixo spin.