सफेद फास्फोरस के सक्रियण में कार्बोनिल सजाया carbenes की तैयारी और प्रयोग करें
Summary
Here, we present a protocol for the synthesis of two carbonyl-decorated carbenes. The protocol makes these interesting compounds readily available to chemists of all skill levels. In addition to the synthesis of these two carbenes, their use in the activation of white phosphorus is also described.
Abstract
यहाँ हम दो अलग कार्बोनिल सजाया carbenes के संश्लेषण के लिए एक प्रोटोकॉल प्रस्तुत करते हैं. दोनों carbenes बहु ग्राम पैमाने मात्रा में लगभग समान प्रक्रियाओं का उपयोग कर तैयार किया जा सकता है. इस पांडुलिपि के लक्ष्य स्पष्ट रूप से विस्तार कैसे संभाल और किसी भी कौशल स्तर के सिंथेटिक रसायनज्ञ उनके साथ काम कर सकते हैं कि इन अद्वितीय carbenes ऐसे तैयार करने के लिए है. वर्णित दो carbenes एक diamidocarbene (डीएसी, Carbene 1) और एक monoamidoaminocarbene (MAAC 2) हैं. ये carbenes अत्यधिक इलेक्ट्रॉन की कमी और अधिक परंपरागत एन heterocyclic carbenes की असामान्य हैं कि इस तरह के प्रदर्शन जेट प्रोफाइल के रूप में कर रहे हैं. इसके अतिरिक्त, इन दो carbenes ही कैसे Carbene इलेक्ट्रॉनिक्स प्रभाव जेट के अध्ययन के लिए उन्हें आदर्श बना, उनके steric मापदंडों उनके इलेक्ट्रोफिलिक चरित्र में मतभेद है और नहीं. इस घटना को प्रदर्शित करने के लिए, हम भी इन carbenes का उपयोग सफेद फास्फोरस (पी 4) की सक्रियता का वर्णन कर रहे हैं. Carben पर निर्भर करता हैई इस्तेमाल किया, दो बहुत अलग फास्फोरस युक्त यौगिकों अलग किया जा सकता है. डैक 1 इस्तेमाल किया गया है, जब एक Tris (phosphaalkenyl) phosphane विशेष उत्पाद के रूप में अलग किया जा सकता है. MAAC 2 समान प्रतिक्रिया परिस्थितियों में पी 4 को जोड़ा जाता है जब उल्लेखनीय हालांकि, फास्फोरस की एक अप्रत्याशित Carbene समर्थित पी 8 allotrope विशेष रूप से अलग है. यंत्रवत अध्ययनों दिखाना है कि 2,3-डाइमिथाइल-1,3 butadiene के साथ इलाज के द्वारा फंस गया है जो एक क्षणिक diphosphene की एक [2 +2] cycloaddition dimerization के माध्यम से इस Carbene समर्थित पी 8 allotrope रूपों.
Introduction
स्थिर carbenes सजातीय कटैलिसीस 1 में सर्वव्यापी अभिकर्मकों, organocatalysis 2, सामग्री विज्ञान 3,4 के रूप में उभरा है, और अधिक हाल ही में मुख्य समूह रसायन शास्त्र 5-9 है. बाद के संदर्भ में, स्थिर carbenes हाल ही में सफेद फास्फोरस (पी 4) 5-9 की सक्रियता और functionalization में इस्तेमाल किया गया है. सीधे organophosphorus यौगिकों में पी 4 परिवर्तित करने की क्षमता क्लोरीनयुक्त या oxychlorinated फास्फोरस व्यापारियों के प्रयोग को नाकाम कि "हरियाली" तरीकों को विकसित करने के प्रयास में एक सामयिक अनुसंधान उद्देश्य बन गया है. उनके व्यापक उपयोग के बावजूद, तैयारी और carbenes और ऐसे पी 4 के रूप में प्रतिक्रियाशील यौगिकों की हैंडलिंग एक मुश्किल काम हो सकता है. इस कारण से, हम सब कौशल स्तर के सिंथेटिक दवा की दुकानों synthesize और दो बहुत ही अनोखी स्थिर सी हेरफेर करने की अनुमति देगा एक स्पष्ट और संक्षिप्त प्रोटोकॉल प्रदान करने के लिए इस पांडुलिपि में लिखा हैarbenes. साथ ही, वर्णित carbenes का उपयोग कर पी 4 की सक्रियता विस्तृत है.
इस के साथ साथ दो इलेक्ट्रॉन की कमी कार्बोनिल सजाया carbenes के संश्लेषण के लिए एक प्रोटोकॉल विस्तार हम. हम जेट पर Carbene इलेक्ट्रॉनिक्स के प्रभावों के अध्ययन के लिए आदर्श बना, उनके steric मापदंडों वे अपने इलेक्ट्रोफिलिक गुणों में ही मतभेद है क्योंकि इन carbenes चुना है, और नहीं है. संबंध जेट के साथ Carbene इलेक्ट्रॉनिक्स के महत्व बर्ट्रेंड और रॉबिन्सन 5,8 द्वारा सूचित किया गया है कि सामान्य सूत्र Carbene पी 2 -carbene के दो समान यौगिकों द्वारा उदाहरण है. बर्ट्रेंड पी 2 व्युत्पन्न दो चक्रीय alkyl अमीनो Carbene (CAAC) ligands के द्वारा समर्थित है, और है संरचनात्मक, photophysically, और दो एन heterocyclic carbenes (NHCs) 5,8 द्वारा समर्थित एक पी 2 टुकड़ा है जो रॉबिन्सन के परिसर से electrochemically अलग. दरअसल, बर्ट्रेंड पी 2 </रॉबिन्सन द्वारा रिपोर्ट व्युत्पन्न एनएचसी → पी संप्रदान कारक बांड जिसमें एक गहरे लाल ठोस है जबकि उप> जटिल, ठोस राज्य में Carbene करने वाली फास्फोरस डबल बांड कि सुविधाओं एक पीला ठोस रूप में होती है. यह संरचनात्मक अंतर भी खुद रॉबिन्सन यौगिक एक भी प्रतिवर्ती ऑक्सीकरण 10 ही की जा सकती है जो बर्ट्रेंड के परिसर के विपरीत प्रतिवर्ती 1 या 2 इलेक्ट्रॉन oxidations गुजरना कर सकते हैं कि अधिक इलेक्ट्रॉन अमीर फास्फोरस केन्द्रों जिसमें electrochemically ऐसे प्रकट होता है.
ऊपर वर्णित अध्ययनों के आधार पर, हम फास्फोरस के उपन्यास Carbene स्थिर अपरूपों तैयार किया जा सकता है, तो यह निर्धारित करने के लिए अत्यधिक इलेक्ट्रोफिलिक diamido- और monoamidoamino carbenes का उपयोग कर पी 4 की सक्रियता का अध्ययन करने में दिलचस्पी बन गए. हम diamidocarbene (डीएसी) 1 पर केंद्रित है, और उनके संबंधित electrophilicities में ही मतभेद है जो monoamidoamino Carbene (MAAC) 2 interrog कोCarbene इलेक्ट्रॉनिक्स पी 4 सक्रियण में खेलने क्या भूमिका खा लिया. अधिक इलेक्ट्रोफिलिक डैक प्रयोग किया जाता है दिलचस्प है जब एक MAAC इस्तेमाल किया जाता है, (4) एक Carbene स्थिर पी 8 allotrope 11 प्राप्त किया जा सकता है, जबकि एक Tris (phosphaalkenyl) phosphane (3), विशेष उत्पाद के रूप में अलग किया जा सकता है. हम भी गठन (4) के लिए तंत्र से पूछताछ की, और यह एक क्षणिक diphosphene की एक [2 +2] cylcoaddition dimerization प्रतिक्रिया के माध्यम से बनाई है कि पाया. इस diphosphene का अस्तित्व [4 + 2] cycloaddition adduct 5 प्रस्तुत 2,3-डाइमिथाइल-1,3 butadiene साथ यह फँसाने द्वारा पुष्टि की गई. इन कार्बोनिल सजाया carbenes और उनके इसी पी 4 सक्रिय यौगिकों synthesizing के लिए प्रोटोकॉल के साथ साथ वर्णित है.
Protocol
Representative Results
Discussion
सफेद फास्फोरस की सक्रियता में कार्बोनिल सजाया carbenes और उनके आवेदन पैदा करने के लिए एक सरल प्रक्रिया यहाँ प्रस्तुत है. carbenes synthesizing के लिए प्रोटोकॉल में महत्वपूर्ण कदम हैं: (क) (ख) Formamidine को एसिड क्लोराइड के अलावा (…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
We are grateful to the Research Corporation for Science Advancement (20092), the National Science Foundation (CHE-1362140), and Texas State University for their generous support.
Materials
| 2,4,6-trimethylaniline | Alfa Aesar | AAA13049-0E | 98% |
| Triethylorthoformate | Alfa Aesar | AAA13587 | 98% |
| Dimethylmalonyl dichloride | TCI | D2723 | >98% |
| 3-chloro-pivaloyl chloride | Aldrich | 225703-25G | 98% |
| Triethylamine | Alfa Aesar | AAA12646 | Stored over dried, activated 3 Å molecular sieves |
| Celite™ 545 | EMD | CX0574-3D | Oven-dried at 180 °C for a minimum of 12 hrs |
| Sodium hexamethyldisilazide | Across | 200014-462 | 95+% |
| 2,3-dimethyl-1,3-butadiene | Alfa Aesar | AAAL04207-09 | 98% |
| dichloromethane | EMD | DX0835-5 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| tetrahydrofuran | Mallinckrodt | 8498-09 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Hexanes | EMD | HX0299-3 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Benzene | EMD | BX0220-5 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Toluene | BDH | 1151-19L | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| white phosphorus | Generously donated from the Texas A&M chemistry store room. | NA | Purified through sublimation and transferred directly into a glovebox while under vacuum in the sublimator |
References
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