Fremstilling og anvendelse af carbonylholdig dekorerede carbener i Aktivering af hvid fosfor
Summary
Here, we present a protocol for the synthesis of two carbonyl-decorated carbenes. The protocol makes these interesting compounds readily available to chemists of all skill levels. In addition to the synthesis of these two carbenes, their use in the activation of white phosphorus is also described.
Abstract
Her præsenterer vi en protokol til syntese af to adskilte carbonylholdige dekoreret carbener. Begge carbener kan fremstilles ved hjælp af næsten identiske procedurer i multi-gramskala mængder. Målet med dette manuskript er klart at detaljer, hvordan man håndtere og forberede disse unikke carbener sådan, at et syntetisk kemiker af enhver færdighed niveau kan arbejde med dem. De to carbener beskrevne er diamidocarbene (DAC, carben 1) og en monoamidoaminocarbene (MAAC 2). Disse carbener er meget elektron-mangel og som sådan skærm reaktivitetsprofiler, der er atypiske for mere traditionelle N-heterocykliske carbener. Derudover disse to carbener adskiller sig kun i deres elektrofil karakter og ikke deres steriske parametre, hvilket gør dem ideelle til at studere, hvordan carben elektronik indflydelse reaktivitet. For at demonstrere dette fænomen, er vi også beskriver aktiveringen af hvid fosfor (P 4) ved hjælp af disse carbener. Afhængigt Carbene anvendes, kan to meget forskellige phosphorholdige forbindelser skal isoleres. Når DAC 1 anvendes, kan en tris (phosphaalkenyl) phosphan isoleres som den eksklusive. Bemærkelsesværdigt men når MAAC 2 indsættes til P 4 under identiske reaktionsbetingelser, er en uventet carben-støttede P 8 allotrope af fosfor isoleret udelukkende. Mekanistiske undersøgelser viser, at denne carben-støttede P 8 allotrope former via en [2 +2] cycloaddition dimerisering af en forbigående diphosphene der er fanget ved behandling med 2,3-dimethyl-1,3-butadien.
Introduction
Stabile carbener er dukket op som allestedsnærværende reagenser i homogen katalyse 1, organocatalysis 2, materialevidenskab 3,4, og for nylig hovedgruppe kemi 5-9. I forbindelse med sidstnævnte har stabile carbener nylig blevet anvendt til aktivering og funktionalisering af hvidt fosfor (P 4) 5-9. Evnen til direkte konvertere P 4 ind organophosphorforbindelser er blevet en aktuel objektiv forskning i et forsøg på at udvikle "grønnere" metoder til at omgå anvendelsen af chlorerede eller oxychlorinated fosfor forstadier. På trods af deres udbredte anvendelse, kan forberedelse og håndtering af carbener og reaktive forbindelser såsom P 4 være en skræmmende opgave. Derfor har vi skrevet dette manuskript til at give en klar og kortfattet protokol, der vil give syntetiske kemikere på alle niveauer til at syntetisere og manipulere to meget unik stabil Carbenes. Derudover aktivering af P 4 under anvendelse af de beskrevne carbener er detaljeret.
Heri har vi forsøgt en protokol til syntese af to elektron-manglende carbonyl dekoreret carbener. Vi har valgt disse carbener fordi de adskiller sig kun i deres elektrofile egenskaber, og ikke deres steriske parametre, hvilket gør dem ideelle til at studere effekterne af carben elektronik på reaktivitet. Betydningen af carben elektronik med hensyn reaktivitet er eksemplificeret ved to tilsvarende forbindelser med den almene formel carben-P 2 -carbene der er blevet rapporteret af Bertrand og Robinson 5,8. Bertrands P 2 derivat er støttet af to cyklisk alkyl amino carben (CAAC) ligander, og er strukturelt, fotofysisk og elektrokemisk anderledes end Robinsons forbindelse, som er en P 2-fragment støttet af to N-heterocycliske carbener (NHCs) 5,8. Faktisk Bertrands P 2 </sub> kompleks karakteriseres som et gult faststof, der indeholder carben-til-fosfor dobbeltbindinger i fast tilstand, mens derivat rapporteret af Robinson er et mørkerødt faststof, der indeholder NHC → P dativ obligationer. Denne strukturelle forskel manifesterer sig også elektrokemisk sådan at Robinson forbindelsen indeholder flere elektron-rige fosfor centre, der kan undergå reversible 1- eller 2-elektron oxidationer i modsætning til Bertrand forbindelse, der kun kan undergå en enkelt reversibel oxidation 10.
Baseret på de undersøgelser, der er beskrevet ovenfor, blev vi interesseret i at studere aktivering af P 4 ved hjælp af de yderst elektrofile diamido- og monoamidoamino carbener at afgøre, om nye carben-stabiliserede allotropes fosfor kunne være forberedt. Vi fokuserede på diamidocarbene (DAC) 1, og monoamidoamino carben (MAAC) 2, som kun adskiller sig i deres respektive electrophilicities at interrogspiste hvilken rolle carben elektronik spiller i P 4 aktivering. Interessant når mere elektrofile DAC anvendes, kan en phosphan tris (phosphaalkenyl) (3) isoleres som den eksklusive produkt, hvorimod når en MAAC anvendes, kan en carben stabiliseret P 8 allotrope (4) opnås 11. Vi udspurgt også mekanismen for dannelsen (4), og fandt, at det er dannet via en [2 +2] cylcoaddition dimeriseringsreaktion en forbigående diphosphene. Eksistensen af denne diphosphene blev bekræftet ved at fange den med 2,3-dimethyl-1,3-butadien til at fremlægge [4 + 2] cycloadditionsreaktion addukt 5. Protokollen for syntese af disse carbonyl dekoreret carbener og deres tilsvarende P 4 aktiverede forbindelser er beskrevet heri.
Protocol
Representative Results
Discussion
En enkel procedure for generering af carbonyl dekoreret carbener og deres anvendelse i aktiveringen af hvid fosfor præsenteres her. De kritiske trin i protokollen til syntese af carbener er: (a) sikre, at alle opløsningsmidler er korrekt tørres før brug, (b) at sørge for, at tilsætningen af syrechlorider til formamidin er gjort meget langsomt, (c) hvis Celite er ikke ovntørret i mindst 12 timer ved 180 ° C, hydrolyse af en HCI samt carbener 1 og 2 op…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
We are grateful to the Research Corporation for Science Advancement (20092), the National Science Foundation (CHE-1362140), and Texas State University for their generous support.
Materials
| 2,4,6-trimethylaniline | Alfa Aesar | AAA13049-0E | 98% |
| Triethylorthoformate | Alfa Aesar | AAA13587 | 98% |
| Dimethylmalonyl dichloride | TCI | D2723 | >98% |
| 3-chloro-pivaloyl chloride | Aldrich | 225703-25G | 98% |
| Triethylamine | Alfa Aesar | AAA12646 | Stored over dried, activated 3 Å molecular sieves |
| Celite™ 545 | EMD | CX0574-3D | Oven-dried at 180 °C for a minimum of 12 hrs |
| Sodium hexamethyldisilazide | Across | 200014-462 | 95+% |
| 2,3-dimethyl-1,3-butadiene | Alfa Aesar | AAAL04207-09 | 98% |
| dichloromethane | EMD | DX0835-5 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| tetrahydrofuran | Mallinckrodt | 8498-09 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Hexanes | EMD | HX0299-3 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Benzene | EMD | BX0220-5 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Toluene | BDH | 1151-19L | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| white phosphorus | Generously donated from the Texas A&M chemistry store room. | NA | Purified through sublimation and transferred directly into a glovebox while under vacuum in the sublimator |
References
- Díez-González, S., Marion, N., Nolan, S. P. N-Heterocyclic Carbenes in Late Transition Metal Catalysis. Chem. Rev. 109, 3612-3676 (2009).
- Enders, D., Niemeier, O., Henseler, A. Organocatalysis by N-Heterocyclic Carbenes. Chem. Rev. 107, 5606-5655 (2007).
- Boydston, A. J., Williams, K. A., Bielawski, C. W. A Modular Approach to Main-Chain Organometallic Polymers. J. Am. Chem. Soc. 127, 12496-12497 (2005).
- Kamplain, J. W., Bielawski, C. W. Dynamic covalent polymers based upon carbene dimerization. Chem. Commun. , 1727-1729 (2006).
- Back, O., Kuchenbeiser, G., Donnadieu, B., Bertrand, G. . Nonmetal-Mediated Fragmentation of P4: Isolation of P1and P2Bis(carbene). 48, 5530-5533 (2009).
- Masuda, J. D., Schoeller, W. W., Donnadieu, B., Bertrand, G. . Carbene Activation of P4 and Subsequent Derivatization. 46, 7052-7055 (2007).
- Masuda, J. D., Schoeller, W. W., Donnadieu, B., Bertrand, G. NHC-Mediated Aggregation of P4: Isolation of a P12 Cluster.. J. Am. Chem. Soc. 129, 14180-14181 (2007).
- Wang, Y., et al. Carbene-Stabilized Diphosphorus. J. Am. Chem. Soc. 130, 14970-14971 (1021).
- Wang, Y., et al. Carbene-Stabilized Parent Phosphinidene Organometallics. 29, 4778-4780 (2010).
- Back, O., Donnadieu, B., Parameswaran, P., Frenking, G., Bertrand, G. Isolation of crystalline carbene-stabilized P2-radical cations and P2-dications. Nature Chemistry. 2, 369-373 (2010).
- Dorsey, C. L., Squires, B. M., Hudnall, T. W. . Isolation of a Neutral P8 Cluster by [2+2] Cycloaddition of a Diphosphene Facilitated by Carbene Activation of White Phosphorus. 52, 4462-4465 (2013).
- Kuhn, K. M., Grubbs, R. H. A Facile Preparation of Imidazolinium Chlorides. Org. Lett. 10, 2075-2077 (2008).
- Hudnall, T. W., Moerdyk, J. P., Bielawski, C. W. Ammonia N-H activation by a N,N’-diamidocarbene. Chem. Commun. 46, 4288-4290 (2010).
- Lugan, N., Lavigne, G. Reprogramming of a Malonic N-Heterocyclic Carbene: A Simple Backbone Modification with Dramatic Consequences on the Ligand’s Donor Properties. Eur. J. Inorg. Chem. 3, 361-365 (2010).
- Blake, G. A., Moerdyk, J. P., Bielawski, C. W. Tuning the Electronic Properties of Carbenes: A Systematic Comparison of Neighboring Amino versus Amido Groups. Organometallics. 31, 3373-3378 (2012).
- Martin, C. D., Weinstein, C. M., Moore, C. E., Rheingold, A. L., Bertrand, G. Exploring the reactivity of white phosphorus with electrophilic carbenes: synthesis of a P4 cage and P8 clusters. Chem. Commun. 49, 4486-4488 (2013).
