Die Technik der diffusiven Gradienten in dünnen Filmen (DGT) zur Speziation von Plutonium Studien vorgeschlagen. Dieses Protokoll beschreibt Diffusionsexperimente Sondieren des Verhaltens von Pu (IV) und Pu (V) in Gegenwart von organischen Stoffen. Dgts in einer Karstquelle im Einsatz ermöglichen Einschätzung der Bioverfügbarkeit von Pu.
Die biologische Aufnahme von Plutonium (Pu) in aquatischen Ökosystemen ist von besonderer Bedeutung, da es ist ein Alpha-Teilchen-Strahler mit langer Halbwertszeit, die möglicherweise auf die Exposition von Biota und Menschen beitragen können. Diffusiven Gradienten in Dünnschichten Technik wird hier für die in-situ-Messungen von Pu Bioverfügbarkeit und Speziation eingeführt. Ein Diffusionszelle für Laborexperimente mit PU und dem neu entwickelten Protokoll aufgebaut machen es möglich, das Umweltverhalten von Pu in Modelllösungen von verschiedenen chemischen Zusammensetzungen zu simulieren. Anpassung der Oxidationsstufen zu Pu (IV) und Pu (V) in diesem Protokoll beschrieben ist von wesentlicher Bedeutung, um die komplexen Redoxchemie von Plutonium in der Umwelt zu untersuchen. Die Kalibrierung dieser Technik und die in den Laborexperimenten erhaltenen Ergebnisse zu ermöglichen, ein bestimmtes DGT Vorrichtung zur In-situ-Messungen Pu im Süßwasser zu entwickeln. Accelerator-basierte Massenspektrometrie MessungenPu durch dgts in einer Karstquelle erlaubt die Bestimmung der Bioverfügbarkeit von Pu in einer Mineralsüßwasserumgebung angesammelt. Anwendung dieses Protokolls für Pu-Messungen mit DGT-Geräte verfügt über ein großes Potenzial, um unser Verständnis der Speziation und der biologischen Übertragung von Pu in aquatischen Ökosystemen zu verbessern.
Plutonium ist ein künstlicher Radionuklide vorhanden in der Umwelt als Folge der globalen Fallout nach den Atombombentests und nukleare Unfälle. Die Redoxchemie von Plutonium hat wichtige Implikationen für die Migration und biogeochemische Kreisläufe in der Umweltaquatischen Systemen 1. Plutonium hat eine komplexe Chemie und kann in vier Oxidationsstufen (III, IV, V, VI) gleichzeitig existieren. Daher wird die Verteilung von Redoxspezies Plutonium in natürlichen Gewässern ist extrem empfindlich auf lokale chemische Umgebung 2,3. Der Oxidationszustand von Plutonium hängt auch von dem Ursprung der Quelle – diese Aussage wird für verunreinigte Umgebungen und Deponien meist relevant. Reduzierte Plutoniumspezies (+ III und + IV) sind überwiegend in anoxischen Umgebungen gefunden und stammen aus globalen Fallout und sortierten Abwässern, während höhere Oxidationsstufen (+ V und + VI) kann unter den Zerfallsprodukte von anderen Aktiniden gefunden werdenund in oxischen Umgebungen 4.
Die Mobilität und das Umweltverhalten des Plutoniums zu einem gewissen Grad von der Redox Speziation vorhergesagt werden. Plutonium in + III und + IV Oxidationsstufen vorhanden ist überwiegend in fester Phase und hat Kapazität für bis zu anorganischen Kolloiden sorbieren erhöht und natürlich vorkommende organische Stoffe (NOM) Moleküle. Plutonium in + III und + IV Oxidationsstufen wird als weniger mobil sein. Weitere lösliche oxidierte Formen von Plutonium (+ V und + VI, + V als wahrscheinlich) 5 kann möglicherweise zu einer höheren biologischen Übertragung auf Wasserorganismen durch höhere Mobilität beitragen. Dennoch in Gegenwart von NOM, insbesondere von Huminsäure, Pu (V) wird reduziert 17, Verschiebung der Partitionierung mehrere Größenordnungen in zugunsten von Niederschlag. Trotz der Tatsache, dass die Reduktionsrate von Pu (V) zu Pu (IV) ist 4-5 Größenordnungen schneller als die umgekehrte Reaktion, Remobilisierung von Pu (IV) unter oxidierenden Bedingungen may auch stattfinden 1. Neuere experimentelle Daten zu mineralischen Ablagerungen geändert mit Pu (IV) und unterzogen, um natürliche Oxidationsbedingungen haben gezeigt, dass die Konzentration des löslichen Pu in wässriger Phase erhöht über der Zeit 1,6. Die Autoren erklären die durch oxidative Desorption von Pu (IV) und die Bildung von mehreren löslichen Pu (V) und Pu (VI) -Spezies. Oxidation von Pu (IV) kann auch aufgrund der Natur vorkommenden Manganoxide 7 auftreten. Diese Beobachtungen sind wichtig für die Bioverfügbarkeit Modellierung und Bewertung der Umweltrisiken der Entsorgung und Altlasten.
Studien zur Bioverfügbarkeit und Speziation von Plutonium ist eine Herausforderung sowohl Labor als auch in-situ-Bedingungen. Geringe Umweltkonzentrationen, die Variabilität der Redoxspezies und die Wechselwirkungen mit natürlichen Kolloiden machen es schwierig, die biogeochemische Verhalten von Plutonium zu simulieren. Die Technik der diffusiven Gradienten in dünnen Filmen (DGT) auf der Basisdie Verbreitung von freier und labile Schadstoffarten durch eine Polyacrylamid (PAM) Gel ist für Umweltmessungen von Spurenelementen 8 verwendet. A DGT Sampler stellt eine Dreischichteinrichtung einer Bindephase hergestellt, diffusive Gelschicht (PAM Gel unterschiedlicher Dicke) und eine Filtermembran zum Schutz des Gels und (für die meisten Spurenmetalle es Chelex Harz in der PAM Gel enthalten ist) Halten der Baugruppe zusammen. Dünnfilme aus Polyacrylamidgel, bestehend aus 85% Wasser, ermöglichen eine freie und labilen Komplex Spezies schneller diffundieren als Plutonium zu großen NOM Molekülen oder natürlichen kolloidalen Teilchen gebunden. Eine Set-up entwickelt, um Plutonium Diffusion in dünnen PAM Gelfilme unter Laborbedingungen zu untersuchen, wird als Diffusionszelle 9.
Eine Diffusionszelle eine Zwei-Kammer-Behälter, wo zwei separate Kammern sind durch eine Öffnung einer vorgegebenen Oberfläche miteinander verbunden sind. Die Öffnung, dh die Fenster zwischen den beiden Kammern contains eine Scheibe aus Diffusions Gel mit einer gegebenen Dicke. Wir konstruierten eine Teflon-Zelle mit zwei 100 ml-Fächern und einem kreisförmigen Diffusionsfenster 1,7 cm im Durchmesser. Ein Fach ist abnehmbar, die Montage zu erleichtern. Eine 0,5 cm breite Nut um die Diffusionsfenster geschnitzt an der festen Kammer dient dazu, die diffusive Gelscheibe platzieren. Die Rillentiefe sollte etwa wie PAM Geldicke für den Gebrauch bestimmt sein. Wir uns entscheiden, mit einer 0,39 mm PAM Gel arbeiten, wodurch die Rillentiefe in unserem Diffusionszelle ist 0,39 mm. Ein detailliertes Bild der Diffusionszelle ist in Figur 1 angegeben.
Wenn zunächst eine Lösung von Plutonium enthält, wird in eine Kammer (A) angeordnet wird Diffundieren Pu Spezies eines Konzentrationsgradienten in dem Gel aufzubauen und beginnt, in der zweiten Kammer (B) anreichern, zunächst eine Lösung der gleichen chemischen Zusammensetzung ohne Pu enthält . Die Anfangskonzentration an Pu Spezies in Abteil A so definiert ist, dass sie Leistungsbezogenens konstant oder ändert (höchstens um 1% -2%) nur sehr wenig in der gesamten Diffusionsexperiment. Auftragen der Menge des diffundierten Pu als Funktion der Zeit liefert ein Mittel, um die Beweglichkeit der in den verschiedenen simulierten vorherrschenden Umweltbedingungen Pu Spezies zu analysieren. Diffusion in dünnen Schichten bietet eine wertvolle Alternative für Studien über Pu Mobilität und Artbildung und kann erfolgreich unter Feldbedingungen 10 angewendet werden. Man kann die Diffusionszelle mit einer Passivsammler, mit dem PAM diffusive Gel und Chelex-Harz als Bindephase, die zu diffundierenden Spezies Pu akkumulieren dient hergestellten ersetzen. Eine solche Sampler kann unter Feldbedingungen ausgesetzt werden – die Menge an Pu in dem Harz angesammelt werden, das die Speziation und Bioverfügbarkeit von Pu in der jeweiligen Umgebung 10 sein.
In dieser Arbeit haben wir eine Diffusionszelle, die Mobilität von Pu (IV) und Pu (V) Arten und ihrer Wechselwirkungen mit NOM unter Laborbedingungen zu untersuchen. Furthermore, wandten wir große passive DGT Sampler von einer Fläche von 105 cm 2, die Bioverfügbarkeit von Pu in einer Karstquelle des Schweizer Jura (Venoge Fluss), wo ein erheblicher Anteil der Pu wurde in den intrazellulären Teile der aquatischen Moose gefunden studieren eine vorherige Arbeit 11. Aufgrund der sehr niedrigen Niveau von vorliegenden Plutoniums in dieser unberührten Umgebung wurden Beschleuniger-basierte Massenspektrometrie (AMS) Techniken zur Verfügung, an der ETH Zürich zur Plutoniumisotope zu messen.
Die für Experimente mit Pu Verwendung einer Diffusionszelle hier beschriebenen DGT Methodik liefert eine zuverlässige Vorgehensweise für verschiedene Untersuchungen an Pu Redoxspezies und deren Wechselwirkungen mit organischen Molekülen, kolloidalen Partikeln und simulierten Umwelttechnik. Weitere Anwendungen dgts für Umweltmessungen von Pu zu unserem Verständnis der Bioverfügbarkeit und das Schicksal dieser Radionuklide in aquatischen Ökosystemen beitragen.
Labor-Diffusionsexperimente
Um eine erfolgreiche Diffusionsexperiment mit aussagekräftigen Schlussfolgerungen zu Pu Mobilität und Interaktion zu einem bestimmten chemischen Umgebung durchführen, gut definierten und kontrollierbaren Bedingungen vorzulegen. Die Einstellung der Pu Oxidationsstufen vor dem Versuch wesentlich ist, die die Interpretation der Daten zu vereinfachen, sowie um verschiedene Stoffkreisverhalten der Pu Redoxspezies simulieren. Die Empfindlichkeit Pu SpeziespH-Schwankungen macht Puffern der Lösungen ein Muss. Besondere Aufmerksamkeit sollte der Diffusionszelle Eigenschaften und die Einrichtung gezogen werden: die Verwendung von nicht-sorbierende Teflon Polymermaterial vermeidet Adsorption an den Zellwänden und ermöglicht eine robuste Montage dicht Verlust vermieden Pu diffundiert Lösungen während des Experiments.
Die anfängliche Konzentration Pu in die Kompartimente sowie das Abtastintervall eingeführt und das Volumen jeder Probe während des Diffusionsexperiment genommen abhängig von der Analysemethode im Laboratorium. Beliebige verfügbare analytische Verfahren zur Bestimmung von Pu-Konzentration in den Proben aus der Diffusionszelle, aber diese Wahl ist fest mit der Ausgangsaktivität von Pu für das Experiment nicht gebunden werden. 10 von 239 Bq Pu, wie in diesem Protokoll empfohlen (was 100-140 mBq ml -1 oder ~ 2 × 10 -13 mol ml -1) sind ausreichend, um genug Sensibilität für Measurem liefernents durch Alpha-Spektrometrie und in der Regel nicht stellen besondere Anforderungen an Strahlenschutzbestimmungen. Die Anfangskonzentration von Pu kann reduziert werden, wenn andere, empfindlichere Analysetechniken sind für Pu Bestimmung (zB Massenspektrometrie) zur Verfügung. Abtastintervall für jede Diffusionsexperiment ausgewählt werden, abhängig von Pu Anfangskonzentration, und die erwartete Rate der Diffusion durch den PAM-Gel. Trotz der Tatsache, dass die Aliquote von Diffusionsexperimenten keine anderen Bauteile als Pu Radionuklide enthalten, kann die Anwesenheit von Mineralsalzen und der MOPS-Puffer mit Analysenverfahren stören, wodurch die Effizienz und die Genauigkeit der quantitativen Analyse. Daher ist es vorzuziehen, um eine chemische Trennung von Pu an diesen Proben durchzuführen.
Die Diffusionszelle liefert den besten Ansatz zur Diffusion in der PAM Gel zu untersuchen, da das Gel direkt zu einer gut gerührten Lösung ausgesetzt. Somit werden die Wirkungen der diffusive boundary Schicht (DBL) in der Gel-Oberfläche werden als vernachlässigbar angesehen. Gutem Rühren der Lösungen während einer Diffusionsexperiment ist wichtig, so dass für die Minimierung der DBL-Effekte. In der gleichen Zeit, sollte man sich sorgfältig um die PAM-Gel nicht stören fortzufahren.
Studium der Pu Bioverfügbarkeit in natürlichen Süßwasser
Die Ergebnisse dieses Protokoll zeigen, dass die Messung von Plutonium mit DGT-Geräte stellt ein effizientes Instrument, um die Bioverfügbarkeit von Plutonium in Süßwasser untersuchen produziert. DGT Messungen ergeben Zeit-Durchschnittskonzentration von freien und labile Spezies, die beiden wichtigsten Formen für die biologische Aufnahme von lebenden Organismen. Zusätzlich kann die Kinetik der Wechselwirkung von Pu mit organischen Stoffen unter Verwendung von Gelen unterschiedlicher Dicke untersucht werden. Die benötigte Zeit für Pu-NOM Spezies durch das Gel diffundieren für die labile Komplexe dissoziieren können. DGT Messungen b ergänzt werdeny Ultrafiltrationstechniken, die den Prozentsatz der Pu kolloidale Spezies oberhalb einer bestimmten Größe (zB 8 kDa) erhalten wird. Pu kolloidale Spezies sind in der Regel als nicht-bioverfügbare Spezies angesehen und sind Teil des Pu-Fraktion nicht messbar mit DGT.
An diesem Punkt wurden die DGT-Geräte nur im Süsswasser einer Karstquelle des Schweizer Jura im Einsatz. Geringe Umwelt Konzentrationen von Pu erfordern eine Langzeitbereitstellung von DGT Vorrichtungen, die potentiellen Nachteile auftreten können. Biofouling der DGT Oberfläche stellt einen bedeutenden Nachteil, die Erhöhung der DBL Dicke und damit den Fluss von Pu Begrenzung durch die PAM-Gel. Verbindliche Phase der dgts in Meeresgewässern oder Wasser der hohen Mineralisierungs ausgesetzt rasch mit anderen Spurenmetallen gesättigt, missachtet die Daten für die Anreicherung von Pu. Spurenbestimmung von Umwelt Pu erfordert eine gründliche radiochemischen Trenn und sehr empfindlichen analytischen Methoden. AMS-Messungs in der Anwendung dieses Protokolls sind nicht allgemein verfügbar sind, können aber durch andere massenspektrometrische Techniken ersetzt werden. Jedoch ist eine rigorose radiochemischen Trenn notwendig, die isobare Interferenzen 238 UH von natürlich vorkommenden Uran beseitigen.
Gleichung 2 zeigt, dass die Größe der DGT Vorrichtung ist ein wesentlicher Parameter, der abgestimmt werden kann, um die Menge der akkumulierten Pu während einer bestimmten Einsatzzeit zu erhöhen. Kommerzielle Gelstreifen sind nur mit einer maximalen Fläche von 6 cm x 22 cm erhältlich. Daher hat das Fenster des DGT Sampler bis 105 cm 2 (5 cm × 21 cm) erhöht wurde, es möglich wird, genug von Pu Spezies relativ kurzen Einsatzzeiten zu akkumulieren. Die Montage einer solchen DGT Sampler erfordert Präzision und besonderer Berücksichtigung der PAM Gelfolie Eigenschaften, während die Manipulation. Es ist von grundlegender Bedeutung, um eine homoge bereitzustellen, um Gel-Schichten in eine glattflächige gleichmäßige "Sandwich" zu montierenzeitigen Fluss von Pu Arten aus der Wassermasse durch den diffusiven Gel. Gute Wasserströmung am DGT Oberfläche ist auch ein wichtiger Parameter, aber es wird hauptsächlich von der Strömungsverhältnisse im Grundwasserleiter bestimmt. Es wird empfohlen, DGT Vorrichtungen für Pu Messungen bei etwa 45 ° gegenüber der Richtung der Wasserströmung, um eine stabile Wasserversorgung bereitzustellen, und die Wirkungen der DBL minimieren platzieren.
Diffusionskoeffizienten in der Gleichung 2 verwendet muss korrigiert werden, wenn die Temperatur in dem untersuchten Körper von Wasser unterscheidet sich von der Temperatur, bei der die Diffusionskoeffizienten bestimmt. Temperatureffekte auf der Diffusionskoeffizienten durch Stokes-Einstein-Gleichung (Gleichung 3) gegeben:
(3)
wobei D 1 und D 2 sind Diffusionskoeffizienten (cm 2 s -1) ist, η 1 und η 2 Viskositäten (mPa s) von water bei den Temperaturen T 1 und T 2 (K) sind.
Derzeit gibt es keine Methode, um Pu Speziation unberührten Umgebung zu untersuchen, mit Ausnahme von thermodynamischen Berechnungen, basierend auf, beispielsweise pH- und Redox-Parametern. Diese Parameter sind nur für Makrokomponenten, wie Carbonate, Eisen- oder Mangankationen erhältlich. Somit wird Pu Speziation von diesen messbaren Spezies stammen, aber nicht eine "echte" Mess darzustellen. Hier denken wir, dass die Diffusion in dünnen PAM Gelfilm Technik, wie in diesem Papier ist ein wichtiger Schritt in der Auflösung des Pu Artbildung Problem, weil es erlaubt die Messung in situ frei und labile Spezies und gegebenenfalls Verbriefung Plutonyl Arten. Obwohl nur wenige DGT Messungen der Umwelt Pu in Binnengewässern wurden bisher durchgeführt, werden die Ergebnisse ermutigend für weitere Anwendungen der DGT Technik zur Pu Speziation und Bioverfügbarkeit.Deployment von dgts in organischen reichen Gewässern potenziell liefern wichtige Informationen über Pu Mobilität und Wechselwirkungen in Gegenwart von NOM-Moleküle. Interessante Ergebnisse sollten von DGT Messungen in verschmutzten Meeresumgebungen, wie beispielsweise die Küstenmeere um die Wiederaufbereitungsanlage Sellafield und der beschädigten Fukushima Daiichi Kernkraftwerk erwarten.
The authors have nothing to disclose.
This work was funded by the Swiss National Science Foundation (grant n° 200021-140230) and by the Swiss Federal Office of Public Health (PF and PS). We thank the Swiss Federal Office of Public Health for providing financial support for the open-access publication of this paper.
239Pu tracer | CEA | Source PU239-ELSC10 | |
242Pu tracer | LNSIRR | Source Pu242 N° 790 from Laboratory for National Standards of Ionizing Radiation of Russia | |
25 ml Beakers | |||
Pipette | Socorex | ||
Disposable plastic pipettes | Semadeni | ||
20 ml Plastic scintillation vial | Semadeni | ||
Aluminium foil | |||
Hot plate | |||
Tweezers | |||
Actinide exchange resin – TEVA – B | Triskem | TE-B50-A | |
Actinide exchange resin – TEVA – R cartridges | Triskem | TE-R10-S | |
1 ml Pipette tips | Socorex | ||
PAM gel strip 6×21 cm | DGT Research Ltd | 0.39 mm and 0.78 mm thickness / www.dgtresearch.com | |
Chelex gel strip 6×21 cm | DGT Research Ltd | 0.40 mm thickness / www.dgtresearch.com | |
Diffusion cell | Fabricated / in-house workshop | ||
Ø 27 mm Punch | Fabricated / in-house workshop | ||
Plastic tray | |||
DGT set-up | Fabricated / in-house workshop | ||
Membrane filter | PALL Corporation | HT-450 Tuffryn Polysulfone Membrane Disc Filter 0.45 μm / 145 μm thickness | |
Nitric acid | Carlo Erba | 408025 | |
Sulfuric acid | Sigma-Aldrich | 84720 | |
Hydrocloric acid | Carlo Erba | 403981 | |
Hydriodic acid | Merck | 100341 | |
Potassium permanganate | Merck | 105082 | |
Sodium hydrogen sulfate | Merck | 106352 | |
Sodium sulfate | Merck | 106647 | |
Sodium nitrate | Sigma-Aldrich | 31440 | |
Sodium nitrite | Fluka | 71759 | |
Sodium acetate | Merck | 106281 | |
Ammonium oxalate | Fluka | 9900 | |
Bis-(2-ethyl hexyl) phosphoric acid (HEDHP) | Merck | 177092 | |
2-thenoyltrifluoroacetone (TTA) | Fluka | 88300 | |
MOPS buffer | Sigma-Aldrich | M9381 | MOPS sodium salt |
Cyclohexane | Carlo Erba | ||
Humic acid | Extracted from an organic-rich soil of an Alpine Valley, freeze-dried, MW 5-40 kDa | ||
NH4OH | Carlo Erba | 419943 | |
FeCl3·H2O | Sigma-Aldrich | 44944 |