ADOR द्वारा उपन्यास zeolites की तैयारी के लिए एक प्रोटोकॉल (ए डी ssembly- isassembly- हे rganization- आर eassembly) सिंथेटिक मार्ग प्रस्तुत किया है।
Zeolites are an important class of materials that have wide ranging applications such as heterogeneous catalysts and adsorbents which are dependent on their framework topology. For new applications or improvements to existing ones, new zeolites with novel pore systems are desirable. We demonstrate a method for the synthesis of novel zeolites using the ADOR route. ADOR is an acronym for Assembly, Disassembly, Organization and Reassembly. This synthetic route takes advantage of the assembly of a relatively poorly stable that which can be selectively disassembled into a layered material. The resulting layered intermediate can then be organized in different manners by careful chemical manipulation and then reassembled into zeolites with new topologies. By carefully controlling the organization step of the synthetic pathway, new zeolites with never before seen topologies are capable of being synthesized. The structures of these new zeolites are confirmed using powder X-ray diffraction and further characterized by nitrogen adsorption and scanning electron microscopy. This new synthetic pathway for zeolites demonstrates its capability to produce novel frameworks that have never been prepared by traditional zeolite synthesis techniques.
Zeolites ठोस उस कोने-शेयरिंग टेट्राहेड्रा की एक तीन आयामी खुले व्यवस्था है, जहां tetrahedral के केन्द्रों पर धातु केशन (पारंपरिक सिलिकॉन और एल्यूमीनियम) 4 ऑक्साइड anions से घिरे रहे हैं से मिलकर बनता है की एक वर्ग के हैं। अलग जिओलाइट चौखटे कि ताकना आर्किटेक्चर की एक विस्तृत विविधता अधिकारी कर सकते हैं करने के लिए इन कोने-शेयरिंग टेट्राहेड्रा नेतृत्व की अलग व्यवस्था। ये ताकना संरचनाओं छोटे अणुओं, जो पेट्रोकेमिकल, परमाणु और चिकित्सा क्षेत्र के भीतर अपने आवेदन करने के लिए होता है, दूसरों के बीच में समायोजित करने में सक्षम हैं। ध्यान दें कि जिओलाइट टोपोलॉजी और सामग्री कोड है कि उनके टोपोलॉजी (जैसे यूटीएल) के रूप में या एक वास्तविक सामग्री (जैसे, भारतीय दंड संहिता -2) की पहचान दिया जाता है – अधिक जानकारी के लिए कृपया अंतर्राष्ट्रीय जिओलाइट एसोसिएशन की वेबसाइट देखते हैं, www.iza-online.org ।
zeolites की महत्वपूर्ण विशेषता उनकी porosity, जो राशि और accessibil शासी द्वारा उनकी उपयोगिता को परिभाषित करता हैआंतरिक सतह क्षेत्र है, जहां महत्वपूर्ण रसायन विज्ञान के सबसे होता है की अल्पसंख्यक। यह बदले में रासायनिक गतिविधि और सामग्री के चयनात्मकता निर्धारित करता है। जिओलाइट विज्ञान (और वास्तव में सभी झरझरा सामग्री विज्ञान के क्षेत्र में) में एक प्रमुख लक्ष्य porosity नियंत्रित करने के लिए है।
Zeolites पारंपरिक रूप से जलतापीय विधि, 1, 2, जो पिछले 50 वर्षों में थोड़ा बदल गया है द्वारा संश्लेषित कर रहे हैं। वास्तव में, पिछले प्रमुख अग्रिमों संरचना निर्देशन एजेंटों 1 के रूप में और खोज की है कि फास्फोरस सिलिकॉन सामग्री की aluminophosphate परिवार को जन्म देने के लिए प्रतिस्थापित किया जा सकता है के साथ 1982 में चतुर्धातुक अमोनियम लवण की शुरूआत के साथ 1961 में हुई। 3 की महान उपयोगिता को देखते हुए zeolites, वहाँ उपन्यास सामग्री के लिए नए मार्गों को विकसित करने में बहुत रुचि है। 7 जहां एक माता पिता जिओलाइट इकट्ठा किया जाता है, तो Disassembl – इस तरह के एक मार्ग हाल ही में विकसित ADOR रणनीति 4एड और इस तरह से संगठित रूप में एक नया ठोस में अंतिम दुबारा अनुमति देने के लिए जिसके परिणामस्वरूप प्रजातियों। यह एक पूर्व तैयार जिओलाइट निहित अस्थिरता इसकी रूपरेखा है, जो हम दोहन कर सकते हैं में बनाया गया है का उपयोग करता है। 8 यह गरीब स्थिरता hydrolytically अस्थिर जर्मेनियम का समावेश है कि रियायत के D4R (डबल चार अंगूठी) इकाइयों के भीतर स्थित है की वजह से उपजी है कि बाँध आसन्न सिलिका अमीर एक साथ परतों (चित्रा 1)। ये D4R इकाइयों चुनिंदा एक अपेक्षाकृत हल्के उपचार की अनुमति के आगे रासायनिक जोड़तोड़ मध्यवर्ती बहुस्तरीय सामग्री पर प्रदर्शन किया जाएगा का उपयोग कर हटाया जा सकता है। 4
पारंपरिक जलतापीय संश्लेषण और ADOR के बीच प्रमुख अंतर ढांचे के निर्माण के अंतिम विधि है। जलतापीय संश्लेषण में यह एक प्रतिवर्ती प्रक्रिया अंतिम संरचना क्रिस्टलीय होने की अनुमति है। ADOR प्रक्रिया में, हालांकि, अंतिम ढांचे के गठन के मंच (दुबारा) एक अपरिवर्तनीय सह हैउच्च तापमान पर परतों के ndensation। अत्यधिक क्रिस्टलीय अंतिम माल हो रही महत्वपूर्ण तो संगठन कदम है, जहां बहुस्तरीय मध्यवर्ती सही रिश्तेदार की स्थिति में व्यवस्थित कर रहे हैं नए चौखटे में अपरिवर्तनीय संक्षेपण के रूप में बेहतर रूप में संभव है ऐसा करने की अनुमति है।
निम्न उदाहरण में हम कैसे माता पिता जिओलाइट, यूटीएल जिओलाइट टोपोलॉजी, 9 के साथ एक germanosilicate, 10 तैयार किया जा सकता (विधानसभा कदम) एक संरचना-निर्देशन एजेंट (एसडीए) के रूप में एक पूर्व तैयार जैविक केशन का उपयोग कर दिखा। इस प्रोटोकॉल की सफलता की कुंजी जिओलाइट, जो माता-पिता Ge- यूटीएल disassembled किया जा करने के लिए और संगठित, एसिड में हाइड्रोलिसिस का उपयोग कर बहुस्तरीय मध्यवर्ती आईपीसी-1P कहा जाता है का उत्पादन करने की अनुमति देता में विशिष्ट स्थानों में जर्मेनियम का स्थान है। इस मध्यवर्ती तो दो अलग अलग तरीकों से इलाज किया जा सकता है। उच्च तापमान पर आईपीसी-1P सामग्री का प्रत्यक्ष दुबारा जोड़ना टी जाता हैआईपीसी -4 संरचना, जिसका टोपोलॉजी अंतर्राष्ट्रीय जिओलाइट एसोसिएशन (IZA) द्वारा कोड पीसीआर दिया जाता है साथ OA जिओलाइट। हालांकि, भारतीय दंड संहिता-1P परतों के बीच एक सिलिकॉन युक्त प्रजातियों की मध्यनिवेश के माध्यम से अलग तरह का आयोजन किया जा सकता है। हम इस हेरफेर आईपीसी-2P का परिणाम कहते हैं। इस intercalated और संगठित आईपीसी-2P सामग्री की उच्च तापमान उपचार के लिए एक नया जिओलाइट आईपीसी -2 कहा जाता है, जिसका टोपोलॉजी IZA कोड OKO दिया जाता है की ओर जाता है। OKO (आईपीसी -2) और पीसीआर (आईपीसी -4) टोपोलॉजी के बीच अंतर यह है कि आईपीसी 2 परतों की तरह यूटीएल के बीच सिलिका सब यूनिटों (एक चार अंगूठी, S4R) शामिल हैं जबकि भारतीय दंड संहिता -4 कोई S4R यूनिट है।
Zeolites एक्स-रे विवर्तन, एन 2 सोखना और ऊर्जा फैलानेवाला एक्स-रे विश्लेषण एक स्कैनिंग इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोप का उपयोग की विशेषता है।
ADOR प्रक्रिया के वास्तविक तंत्र का पूरा विवरण इस पत्र के दायरे से बाहर है, लेकिन प्रकाशित पत्र में पाया जा सकता आह्वान किया। 3, 5, 8 हालांकि, यह प्रक्रिया की संभावित महत्व पर विस्तार के लायक है। जिओलाइट तैयारी की ADOR विधि है जिसमें अंतिम सामग्री तैयार किया जाता तरीके से जिओलाइट संश्लेषण के पारंपरिक तरीकों से काफी अलग है। इस का सबसे महत्वपूर्ण परिणाम ADOR प्रक्रिया का उपयोग कर तैयार माल की क्षमता है कि परंपरागत रूप से बनाया zeolites से मौलिक रूप से अलग होने के लिए है। विशेष रूप से सामग्री है कि उर्जा अलग कर रहे हैं तैयार करने के लिए ADOR विधि का उपयोग करने गुंजाइश है। इस के पीछे सिद्धांत संदर्भ 8 में वर्णित है।
Porosity पर नियंत्रण एक अन्य क्षेत्र है जहां ADOR विधि पारंपरिक तरीकों के लिए अलग अलग गुणों से पता चलता है। 13 विशेष रूप से, यह prepa के लिए संभव हैलगातार tuneable porosity, जो अब तक नहीं zeolites के लिए संभव हो गया है साथ zeolites की एक पूरी श्रृंखला पुन जलतापीय संश्लेषण का उपयोग कर तैयार। श्रृंखला सक्षम करने के लिए संशोधन ऊपर वर्णित प्रक्रिया के चरण 3 में है। 6 एम (और भी परे) करने के लिए सभी तरह से ऊपर 0.1 एम से इस्तेमाल किया एसिड की एकाग्रता में फेरबदल करके एक अंतिम सामग्री की प्रकृति दर्जी कर सकते हैं। यह कैसे प्राप्त किया जा सकता का पूर्ण विवरण संदर्भ 13. में दी गई है यह दोनों एक महान अवसर है और एक जोखिम है। कभी कभी तो एसिड की एकाग्रता के लिए इस्तेमाल किया, तापमान और समय प्रतिक्रिया करने के लिए इष्टतम परिणामी सामग्री एक विवर्तन पैटर्न जहां सबसे तीव्र चोटी की स्थिति चित्रा 2 में दिखाया गया है उन से मेल नहीं खाता नहीं दिखा रहे हैं छोड़ दिया है। हालांकि, ऐसी स्थिति में इस संदर्भ 13 में वर्णित उन लोगों के साथ प्रयोग से पाउडर एक्स-रे पैटर्न की तुलना द्वारा मान्यता प्राप्त किया जा सकता है।
प्रोटोकॉल में महत्वपूर्ण कदम है कि एक सफल कहां कि यह सुनिश्चित करेंtcome हासिल की है उन जोड़तोड़ के साथ काम कर रहे हैं। सबसे पहले यह जरूरी है कि बहुस्तरीय मध्यवर्ती के साथ संपर्क में किसी भी समाधान के रूप में इस सिलिका के विघटन को बढ़ावा देता है, विशेष रूप से उच्च तापमान पर, क्षारीय नहीं हैं। दूसरे, ADOR की प्रक्रिया के अंतिम चरण के लिए अपरिवर्तनीय महत्वपूर्ण कारक है, और इसलिए सामग्री का उचित संगठन (3.2 और 5.2 कदम) प्रक्रिया की सफलता के लिए महत्वपूर्ण है। जैसा कि ऊपर वर्णित है, समय और अम्लता दोनों की प्रक्रिया में महत्वपूर्ण चर और इसलिए यह सुनिश्चित करना है कि इन कदमों अनुकूलित कर रहे हैं अत्यंत महत्वपूर्ण है।
जैसा कि ऊपर वर्णित है कि वहाँ एक आवश्यकता है कि माता-पिता जिओलाइट संरचना में विशिष्ट स्थानों में स्थित जर्मेनियम के साथ एक germanosilicate है। इस zeolites कि माता पिता के रूप में इस्तेमाल किया जा सकता है की संख्या सीमित कर देगा। जिओलाइट यूटीएल केवल सामग्री उल्लेखनीय है कि एक अभिभावक के रूप में पता लगाया गया है। हालांकि, वहाँ जल्दी संकेत मिले हैं कि अन्य माता पिता को सफलतापूर्वक एपी हो सकता हैइस प्रक्रिया के लिए plied, लेकिन आगे का काम इस क्षेत्र में आवश्यक है।
ADOR विधि काम करता है सुनिश्चित करने के लिए बड़ी सावधानी disassembly के कदम के बाद जोड़तोड़ में लिया जाना चाहिए कि यह सुनिश्चित करने मध्यवर्ती आईपीसी-1P की परतों को भंग करने या महत्वपूर्ण पुनर्व्यवस्था से गुजरना नहीं है। यह भी अम्लता, समय और प्रतिक्रिया की स्थिति अंतिम उत्पादों का अनुकूलन करने के अधिकार का तापमान पाने के लिए महत्वपूर्ण है। प्रतिक्रिया की स्थिति में इस तरह के ठीक नियंत्रण के बजाय पहले उदाहरण में भ्रमित किया जा सकता है, और प्रक्रिया का एक वीडियो वर्णन करने के लिए हमारी इच्छा के पीछे एक प्रमुख प्रेरक बल है।
अंत में, इस प्रक्रिया का वर्णन कैसे जिओलाइट संश्लेषण की ADOR विधि दो अलग zeolites, आईपीसी -2 (OKO) और भारतीय दंड संहिता -4 (पीसीआर) के रूप में यूटीएल ढांचे संरचना के साथ germanosilicate के लिए लागू किया जा सकता है।
The authors have nothing to disclose.
R.E.M. thanks the Royal Society and the E.P.S.R.C. (Grants EP/L014475/1, EP/K025112/1 and EP/K005499/1) for funding work in this area. J.Č. acknowledges the Czech Science Foundation for the project of the Centre of Excellence (P106/12/G015) and the European Union Seventh Framework Programme (FP7/ 2007--2013) under grant agreement n°604307. The authors would like to thank P. Chlubná-Eliášová, W.J. Roth and P. Nachtigall for enlightening discussions.
Sodium hydroxide | Fisher Chemical | S/4920/53 | 99% |
1,4-dibromobutane | Aldrich | 140805-500G | 99% |
(2R,6S)-2,6-dimethylpiperidine | Aldrich | 41470-100ML | >99% |
Paraffin oil | Fisher Chemical | P/0320/17 | |
Chloroform | Fisher Chemical | C/4920/17 | >99% |
Sodium sulfate (anhydrous) | Fisher Chemical | S/6600/60 | >99% |
Diethyl ether | Sigma Aldrich | 24002-2.5L | >99.5% |
Ambersep 900-OH | Acros Organics | 301340025 | |
Hydrochloric acid, 0.1N | Fluka | 318965-500ML | |
Phenolphthalein | Sigma Aldrich | 105945-50G | ACS Reagent |
Silver nitrate | Ames Goldsmith | ||
Germanium dioxide | Alfa Aesar | 11155 | 100.00% |
fumed silica (Cab-o-sil M-5) | Acros Organics | 403731500 |