We present the benzene polycarboxylic acid (BPCA) method for assessing pyrogenic carbon (PyC) in the environment. The compound-specific approach uniquely provides simultaneous information about the characteristics, quantity and isotopic composition (13C and 14C) of PyC.
אש נגזרת, פחמן pyrogenic (PyC), המכונה לעתים פחם שחור (בי סי), הוא המשקע המוצק פחמני של שריפת דלקים ביומסה מאובן, כגון char ופיח. PyC הוא נמצא בכל מקום בסביבה בשל ההתמדה הארוכה שלה, והשפע שלה אולי אפילו להגדיל עם הגידול הצפוי בפעילות Wildfire העולמית ושריפת המשך דלק מאובנים. PyC גם מיוצר יותר ויותר מן פירוליזה התעשייתית של פסולת אורגנית, אשר מניבה תיקוני קרקע חרוכים (biochar). יתר על כן, הופעתה של ננוטכנולוגיה עשויה גם לגרום לשחרור של תרכובות PyC הדמויות לסביבה. זהו אפוא בעדיפות גבוהה כדי לזהות באופן אמין, לאפיין ולכמת חומרים חרוכים אלה כדי לחקור תכונות הסביבתיות שלהם כדי להבין את תפקידם במחזור הפחמן.
כאן, אנו מציגים את חומצת הבנזן polycarboxylic (BPCA) שיטה, המאפשרת הערכה סימולטני של characteri של PyCstics, כמות והרכב איזוטופי (13 C ו -14 C) ברמה המולקולרית. השיטה היא החלימה על מגוון רחב מאוד של חומרים דיגום סביבתיים ומזהה PyC על פני מגוון רחב של רצף הבעירה, כלומר, שהוא עלול להיות מושפע חרוך ביומסה מעט כמו גם תווים בטמפרטורה גבוהה ופיח. פרוטוקול BPCA המוצג כאן הוא פשוט להעסיק, מאוד לשחזור, כמו גם בקלות להארכה וניתנת לשינוי דרישות ספציפיות. כך הוא משמש כלי תכליתי לחקירת PyC בתחומים שונים, החל בארכיאולוגיה זיהוי פלילי סביבתי מחקר אופניים biochar ופחמן.
בתהליך שריפה שלם, ביומסה או דלק מאובנים מומרת CO 2, H 2 O ושאריות לא אורגניות (אפר). עם זאת, תחת מגבלות חמצן מקומיות או זמניות, בעירה הופכת שלמה פירוליזה מתרחש, ייצור משקע אורגני מוצק המכונה char 1. שאריות חרוכות אלה מכונות גם חומר אורגני pyrogenic כמו (PyOM), והיא כוללות בעיקר פחמן pyrogenic (PyC) או, כמילה נרדפת, פחמן שחור (BC) 2-4. תהליכים לחריכה שגורים ויכולים להיות חלק הוא 5-6 בעירה טבעי אנתרופוגניים. Wildfire היא תהליך טבעי חשוב, מהותי ביותר אקולוגיים, המייצרת כמות משמעותית של PyC בכל שנת 4,7-10. באופן דומה, שריפת דלק מאובנים לייצור אנרגיה בתעשייה והתחבורה מציגה מקור אנתרופוגניים חשוב PyC 11-13. שני המקורות לתרום Ubiquity של PyC בסביבה: PyC שוההבאוויר, בצורת אירוסולים 13-14, במים כמו חלקיקי חומר אורגני מומס 15-17, כמו גם בליבות קרח 18-19, קרקעות 20-21, ומשקעים 22-24 בגדלים הנעים בין מ ' ננומטר (למשל, גזע עץ חרוך גדול אחרי שריפת יער או חלקיקי פיח בקנה מידה ננו לברוח אגזוז מנוע דיזל). ההמצאות בכל המקום של PyC בסביבה הוא לא רק בשל שיעורי ייצור גדולים אלא גם ההתמדה שלה הארוכה ויציבות יחסית מפני שפלה 25-26. למרות פעמי מחזור מדויקות טרם הוקמו עשויה להיות תלויה תנאים סביבתיים ספציפיים 27-28, נראה בבירור כי PyC מפורקת פחות בקלות לתוך CO 2 מאשר רוב צורות אחרות של פחמן אורגני 29-30. יש תצפית זו השלכה חשובה מחזור C העולמי: כמו PyC חנות לחומרים חרוכים במשך זמן רב יחסית, הם לעקל C בצורות אורגניות שאחרת היה במהירות respired כמו 2 CO, ובכך להקטין ריכוזי גזי החממה באטמוספרה לאורך זמן 31-32.
מלבד היבט מקלי האקלים, תווים יש עוד לסביבת נכסים הרלבנטיים. הנקבובי הגבוהה שלהם, שטח פנים גדול ולחייב משטח שלילי יכולים לשתק תרכובות מסוכנות 33 ולשפר אדמת פוריות 34-35. הכרת התווים כמו תיקון אדמה מועיל פוטנציאל הובילה בתחום המתפתח של טכנולוגיה שנקראת biochar 36. Biochar יופק סביר במאזניים גדולים בשנים הקרובות ובכך להגדיל באופן משמעותי שפע PyC בקרקעות 37. יתר על כן, את המופע של שריפות ושריפת דלקים פוסיליים מוקרנים להישאר גבוה גם במהלך המאה 21 th, תורמים כמויות גדולות ברציפות של PyC לסביבת 11,38-39. מקור נוסף חשוב יותר ויותר של PyC צפוי להיות ננוטכנולוגיה כי גם להשתמשים PyC דמוי תרכובות 40-41. לפיכך חיוני כדי לזהות, לאפיין ולכמת חומרי pyrogenic אלה כראוי כדי לחקור את תכונותיהם ולהבין את תפקידם בסביבה.
כאן, אנו מציגים את השימוש של המדינה- of-the-art גישה ספציפי במתחם לנתח PyC בדגימות שונות: הדור האחרון של חומצת הבנזן polycarboxylic (BPCA) השיטה 42. שיטה זו היא החלימה רחבה בתוך מחקר PyC כפי שהוא מכוון כלפי "עמוד השדרה" של PyC: המבנים המרוכזים polycyclic שלה כי להיוצר במהלך טיפול תרמי 43-45 וכי הם כן טבועים בכל הצורות השונות של 5,46 PyC. עם זאת, מבנים אלה אינם שומתי ישירות באמצעות כרומטוגרפיה, בגלל גודלם ההטרוגניות שלהם. כדי chromatographically לנתח תרכובות pyrogenic כזה, PyC מתעכל הראשון עם חומצה חנקתית תחת טמפרטורה ולחץ גבוהים, אשר שוברת אתמבנים polycyclic גדול למטה לתוך אבני הבניין שלה, BPCAs הפרט (cf. איור 1). BPCAs הוא ואז, אחרי שלבים לטיהור כמה, מקובל chromatographic ניתוח 20,42. PyC ובכך מבודד ונותח ברמה מולקולרית וניתן להשתמש בו כדי לכמת שפע PyC בתאים סביבתיים 20,42. שיטת BPCA גם מאפיינת את PyC נחקר כאשר תשואה יחסית של B3-, B4-, B5- ו B6CA מושווה (ראה איור 1): השיעור בהתאמה של BPCAs carboxylated אחרת קשור לגודל של מבני polycyclic המקוריים היא ולכן מעיד על הטמפרטורה איכות פירוליזה של PyC 44,47-48. יתר על כן, השיטה המוצגת מאפשרת קביעת רכב C איזוטופי (13 C ו -14 C) של PyC כי פרט BPCAs, הנובעים ישירות ממבני PyC טהורים, יכול להיות isotopically analyzed לאחר בידוד (השוו איור 1, שלבים 5 ו -6) 49. ניתוח איזוטופי ספציפי במגרש של PyC הוא עניין רב 50 כפי שהוא יכול לשמש, למשל, להבדיל בין המבשר ביומסה של תווים באזורים טרופיים 51-52, לגזור את בעידן חומרי חרוך 53-54 או להתחקות PyC ב C מחקרים אופניים עם תווית איזוטופי 26,55-56. מידע נוסף על PyC כמו גם את ההיסטוריה, פיתוח יישומים של השיטה BPCA בפרט ניתן למצוא Wiedemeier 2014 57, מהמקום שבו חלק בפסקאות לעיל במסגרת הדיון לוקטו.
שיטת BPCA יש מספר יתרונות חשובים בהשוואה לשיטות אחרות זמינות PyC 78-79: i) הוא מזהה PyC על פני מגוון רחב של רצף הבעירה, כלומר, שהוא עלול להיות מושפע חרוך ביומסה מעט כמו גם תווים בטמפרטורה גבוהה ופיח 42 , 70, ii) זה יכול לאפיין 16,44,80-81, לכמת 20,42 ו isotopically לנתח PyC 49-50,66,73,82-83, iii) זה חל על מגוון רחב מאוד של דיגום סביבתי בו זמנית חומרים 42,70, ו- IV) המתודולוגיה שלה נבדקה באופן אינטנסיבי וניתן להכניס מסגרת עקבית עם הערכות של שיטות PyC אחרים 44,47,70,84-85. מכל הסיבות הללו, גישת BPCA היא לטעון את שיטת PyC המגוונים ביותר הזמינה עד כה, והנחות שבבסיסם אשר גם מוגבלות ו נבדקו ברציפות נגד שיטות אחרות.
בפרוטוקול לעיל מאחד את וויט'לgths של שיטות BPCA הקודם לתוך הליך יחיד, הוא מאוד לשחזור, פשוט להעסיק וניתן להאריך בקלות לשנות את הדרישות הספציפיות. לדוגמה, כאשר כרומטוגרפיה מתנהל עם שיפוע pH במקום ממיס אורגני, על-קו ניטור איזוטופ-יחס של BPCAs אפשרי 42, מייתר את הצורך לשלב חמצון רטוב. באופן דומה, הסרת קטיונים ו / או תרכובות אי-קוטביות (שלבי 3 ו -4) ניתן לדלג כאשר ידוע כי דגימות מסוימות אינן מכילות תרכובות כאלה (למשל, במקרים מסוימים של תווים המיוצר במעבדה).
כמו כל שיטת PyC, הליך BPCA יש מספר מגבלות, מדי. בהקשר זה, חשוב לציין כי הגישה BPCA מטבעו אינו מעריך נכון כמות PyC הכולל בדגימות: השיטה הורס חלקים גדולים של מבנים polycyclic PyC כדי לחלץ אבני הבניין BPCA שלהם, ובכך כמותית לא מתאושש כל PyC בצורת של BPCAs20,86. מקדמי המרה הוצע בעבר לתרגם תשואות BPCA לתוך תוכן PyC הכולל. עם זאת, מציאת מקדם המרה נכונה אחת היא כמעט בלתי אפשרית בגלל מידת הטרוגנית של עיבוי ארומטיים ברוב התווים 41,48,80,86. במקרים רבים, כמויות של דגימות PyC מושוות ביחס אחד 42,81,87-88 אחרים. לאחר מכן, אנו ממליצים לא להשתמש בכל מקדמי המרה ופשוט לדווח נתונים BPCA "כפי שהיא נמדדת" 48. במקרים מסוימים, כאשר תשואות BPCA נלקחות להעריך כמויות PyC מוחלטות 24,89-90, גורם המרה פורסם במקור 20 של 2.27 נראה לי מתאימים כפי שהוא ממיר את BPCA מניב לתוך ערכות שמרניות של תוכן PyC 86.
קושי נוסף עם שיטות PyC הוא שהם שעלולים להיות רגישים כדי להתערב, הלא PyC חומרים ו / או כי PyC מופק במהלך הניתוח עצמו, מה שמוביל יתר שלתוכן PyC בפועל בדגימות 70. גישת BPCA מאוד חזקה נגד חומרים מפריעים כגון 70, אינו מייצרת שום PyC מעצמו 16,70,86 ו שמרני בטבע (השווה מעל לפסק). אפילו גרפיט, חומר דומה מאוד מבחינה כימית PyC אבל ממוצא petrogenic, לא להפריע מדידות BPCA (שניידר, התוצאות לא פורסם MPW. ציריך, (2013)). עד כה, את ההתערבויות הלא PyC ידוע רק על שיטת BPCA כמה מרוכז, פיגמנטים ארומטי של פטריות 91, שאמור להיות זניח כמותית עבור הרוב המכריע של המחקרים 86. השיטה BPCA עם איכותי סימולטני שלה, כמותי ו -13 C ו -14 מידע C איזוטופי אם כן, הוא כלי מצוין עבור חקירת PyC בתחומים שונים.
The authors have nothing to disclose.
The authors thankfully acknowledge support by the following funding sources: the University of Zurich Research Priority Program “global change and biodiversity”, the Swiss National Science Foundation projects 134452, 131922, 143891, 119950 and 134847, and the Deep Carbon Observatory – Deep Energy award 60040915.
ball mill | Retsch | N/A | ball mill with carbon-free grinding jars and balls (Retsch MM 200 with agate grinding jars and balls) |
combustion oven | Nabertherm | N/A | combustion oven/muffle furnace with a temperature of 500 °C (Nabertherm L40/11 or similar) |
pressure bombs with PTFE pressure chambers, quartz digestion tubes with quartz lids |
Seif Aufschlusstechnik, Unterschleissheim, Germany | N/A | Helma U. Rudolf Seif Aufschlusstechnik Fastlingerring 67 85716 Unterschleissheim Germany Tel: (+49) 89 3108181 |
vortex mixer | common lab supply | N/A | |
oven | Thermo Scientific | 50051010 | drying oven with constant temperature (Thermo Scientific Heraeus or similar) |
vacuum manifold system with PTFE connectors |
Machery Nagel | Chromabond 730151 730106 |
ftp://ftp.mn-net.com/english/Instruction_leaflets/Chromatography/SPE/CHROMABOND_VK_DE_EN.pdf |
reusable glass syringes with disposable glass fibre filters | Machery Nagel | 730172 730192 |
http://www.mn-net.com/SPEStart/SPEaccessories/EmptySPEcolumns/tabid/4285/language/en-US/Default.aspx |
25 mL volumetric glass flasks | common lab supply | N/A | In contrast to all other glassware, do not combust to ensure volumetric accuracy. Instead, clean in acid bath, with ultrasound and with ultrapure water. |
chromatographic glass columns with frit and PTFE stopcock and glass wool | custom made | N/A | dimensions of glass columns: ca. 40cm long, ca. 1.5 cm in diameter |
cation exchange resin | Sigma Aldrich | 217514 | Dowex 50 WX8 400 |
conductivity meter | WTW | 300243 | LF 320 Set |
100 mL conical flasks for freeze drier | common lab supply | N/A | |
liquid nitrogen | common lab equipment | N/A | for snap-freezing the aequous solution after removal of cations |
freeze dryer | Christ | N/A | Alpha 2-4 LD plus |
C18 solid phase extraction cartridges | Supelco | 52603-U | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/supelco/52603u?lang=de®ion=CH |
2.5 mL glass test tubes | Agilent Technologies | 5022-6534 | http://www.chem.agilent.com/store/en_US/Prod-5022-6534/5022-6534?navAction=push&navCount=0 |
concentrator | Eppendorf | 5305000.100 | |
1.5 mL HPLC autosampler vials | depending on HPLC | N/A | |
6 mL fraction collector vials | depending on HPLC | N/A | |
high purity N2 gas | common lab equipment | N/A | |
12 mL borosilicate gas tight vials | Labco | 538W | http://www.labco.co.uk/europe/gas.htm#doublewad12ml |
needles | B Braun | 4665643 | http://www.bbraun.ch/cps/rde/xchg/cw-bbraun-de-ch/hs.xsl/products.html?prid=PRID00000510 |
high purity He gas | common lab equipment | N/A | |
Materials | |||
HNO3 (65%) p.a. | Sigma Aldrich | 84378 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/84378?lang=de®ion=CH |
2M HCl | Sigma Aldrich | 258148 | mix with ultrapure water to achieve 2M solution |
2M NaOH | Sigma Aldrich | 71691 | mix with ultrapure water to achieve 2M solution |
methanol | Sigma Aldrich | 34860 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/34860?lang=de®ion=CH |
water | Milli-Q | Z00QSV0WW | Type 1 grade, optimized for low carbon |
orthophosphoric acid | Sigma Aldrich | 79606 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/fluka/79606?lang=de®ion=CH |
acetonitrile | Sigma Aldrich | 34851 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/34851?lang=de®ion=CH |
C18 reversed phase column | Agilent Technologies | 685975-902 | Agilent Poroshell 120 SB-C18 (4.6 x 100 mm) |
Na2S2O8, sodium persulfate | Sigma Aldrich | 71890 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/71890?lang=de®ion=CH |
BPCA standards | |||
trimellitic acid | Sigma Aldrich | 92119 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/fluka/92119?lang=de®ion=CH |
hemimellitic acid | Sigma Aldrich | 51520 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/51520?lang=de®ion=CH |
pyromellitic acid | Sigma Aldrich | 83181 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/search?term=83181&interface=All&N=0&mode=match%20partialmax&lang=de®ion=CH&focus=product |
benzenepentacarboxylic acid | Sigma Aldrich | S437107 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/s437107?lang=de®ion=CH |
mellitic acid | Sigma Aldrich | M2705 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/m2705?lang=de®ion=CH |
oxidation standars | |||
phtalic acid | Sigma-Aldrich | 80010 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/80010?lang=de®ion=CH |
sucrose | Sigma-Aldrich | S7903 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sigma/s7903?lang=de®ion=CH |
black carbon reference materials | University of Zurich | N/A | http://www.geo.uzh.ch/en/units/physische-geographie-boden-biogeographie/services/black-carbon-reference-materials |