We present the benzene polycarboxylic acid (BPCA) method for assessing pyrogenic carbon (PyC) in the environment. The compound-specific approach uniquely provides simultaneous information about the characteristics, quantity and isotopic composition (13C and 14C) of PyC.
आग व्युत्पन्न, pyrogenic कार्बन (PyC), कभी कभी काला कार्बन (बीसी) कहा जाता है, इस तरह के चार और कालिख के रूप में बायोमास और जीवाश्म ईंधन के दहन के कारबोनकेयस ठोस अवशेषों है। PyC अपने लंबे हठ के कारण वातावरण में सर्वव्यापी है, और इसकी बहुतायत भी वैश्विक जंगल की आग की गतिविधि में अनुमानित वृद्धि और जीवाश्म ईंधन के जलने के साथ जारी रखा वृद्धि हो सकती है। PyC भी तेजी से जैविक कचरे के औद्योगिक pyrolysis, जो जले मिट्टी संशोधन (biochar) पैदावार से निर्मित है। इसके अलावा, नैनो के उद्भव भी पर्यावरण के लिए PyC की तरह यौगिकों की रिहाई में हो सकता है। इस प्रकार यह एक उच्च प्राथमिकता मज़बूती का पता लगाने के लिए चिह्नित और उनके पर्यावरण गुणों की जांच करने और कार्बन चक्र में अपनी भूमिका को समझने के लिए इन जले सामग्री यों की है।
यहाँ, हम बेंजीन polycarboxylic एसिड (BPCA) विधि है, जो PyC के characteri के एक साथ मूल्यांकन की अनुमति देता पेशStics, मात्रा और समस्थानिक रचना (13 सी और 14 सी) के एक आणविक स्तर पर। विधि पर्यावरण नमूना सामग्री की एक बहुत व्यापक रेंज के लिए लागू है और दहन सातत्य, यानी की एक व्यापक रेंज पर PyC का पता लगाता है, यह थोड़ा बायोमास के रूप में अच्छी तरह से उच्च तापमान वर्ण और कालिख जले के प्रति संवेदनशील है। यहाँ प्रस्तुत BPCA प्रोटोकॉल, रोजगार के लिए अत्यधिक प्रतिलिपि प्रस्तुत करने योग्य है, साथ ही आसानी से बढ़ाई और विशिष्ट आवश्यकताओं के लिए परिवर्तनीय सरल है। यह इस प्रकार विभिन्न विषयों में PyC की जांच, पुरातत्व और पर्यावरण फोरेंसिक से biochar और कार्बन साइकिल अनुसंधान से लेकर के लिए एक बहुमुखी उपकरण प्रदान करता है।
एक पूरा दहन प्रक्रिया में, बायोमास या जीवाश्म ईंधन सीओ 2, एच 2 ओ और अकार्बनिक अवशेषों (राख) में बदल जाता है। हालांकि, स्थानीय या अस्थायी ऑक्सीजन सीमाओं के तहत, दहन अधूरा हो जाता है और pyrolysis जगह लेता है, चार 1 के रूप में जाना जाता है एक ठोस जैविक अवशेषों का निर्माण किया। इन जले अवशेषों के रूप में भी pyrogenic कार्बनिक पदार्थ (PyOM) में भेजा जाता है और मुख्य रूप से pyrogenic कार्बन (PyC) या, पर्याय, ब्लैक कार्बन (BC) में 2-4 से मिलकर बनता है। घाव प्रक्रियाओं सर्वव्यापी हैं और दोनों प्राकृतिक और मानवजनित दहन 5-6 का हिस्सा हो सकता है। जंगल की आग एक महत्वपूर्ण प्राकृतिक प्रक्रिया है, सबसे पारिस्थितिक तंत्र के लिए आंतरिक है, जो PyC को हर साल 4,7-10 की एक महत्वपूर्ण मात्रा में उत्पादन होता है। इसी तरह, उद्योग और परिवहन में ऊर्जा उत्पादन के लिए जीवाश्म ईंधन के जलने PyC 11-13 का एक महत्वपूर्ण स्रोत मानवजनित प्रस्तुत करता है। दोनों स्रोतों के माहौल में PyC की सर्वव्यापकता के लिए योगदान: PyC में मौजूद हैहवा, एयरोसौल्ज़ 13-14 के रूप में, कण के रूप में पानी में या भंग कार्बनिक पदार्थ 15-17, साथ ही आइस कोर 18-19, 20-21 मिट्टी, और अवसादों आकार मीटर से बदलती में 22-24 में एनएम (जैसे, एक जंगल में आग या नैनो पैमाने पर कालिख कणों कि एक डीजल इंजन निकास भागने के बाद बड़े जले पेड़ के तने)। वातावरण में PyC की सर्वव्यापकता न केवल बड़े उत्पादन दरों की वजह से भी है लेकिन अपनी लंबी दृढ़ता और गिरावट 25-26 के खिलाफ रिश्तेदार स्थिरता के लिए है। हालांकि सटीक कारोबार बार अभी तक नहीं स्थापित किया गया है और विशिष्ट पर्यावरण की स्थिति 27-28 पर निर्भर हो सकता है, यह स्पष्ट लगता है कि PyC कम आसानी से जैविक कार्बन 29-30 के अधिकांश अन्य रूपों की तुलना में सीओ 2 में विघटित किया जाता है। इस अवलोकन वैश्विक सी चक्र के लिए एक महत्वपूर्ण निहितार्थ है: के रूप में एक अपेक्षाकृत लंबे समय के लिए जली हुई सामग्री की दुकान PyC, वे जैविक रूपों है कि अन्यथा तेजी से r होगा सी में एकांत में रहनासीओ 2 के रूप में espired, इस प्रकार समय 31-32 ओवर वातावरण की ग्रीनहाउस गैस की सांद्रता को कम करने।
जलवायु कम करने पहलू इसके अलावा, घर का काम आगे पर्यावरण की दृष्टि से प्रासंगिक गुण है। उनकी उच्च porosity, बड़े सतह क्षेत्र और नकारात्मक सतह प्रभारी खतरनाक यौगिकों 33 को स्थिर और मिट्टी की उर्वरता 34-35 सुधार कर सकते हैं। एक संभावित लाभकारी मिट्टी संशोधन के रूप में घर का काम की मान्यता तथाकथित biochar प्रौद्योगिकी 36 के उभरते हुए क्षेत्र का नेतृत्व किया। Biochar संभावना आने वाले वर्षों में बड़े पैमाने पर उत्पादन किया जाएगा और इस प्रकार काफी मिट्टी 37 में PyC बहुतायत वृद्धि हुई है। इसके अलावा, जंगल की आग की घटना और जीवाश्म ईंधन के जलने भी लगातार पर्यावरण 11,38-39 को PyC की बड़ी मात्रा में योगदान, 21 वीं सदी के पाठ्यक्रम पर उच्च रहने के लिए पेश कर रहे हैं। PyC की एक और तेजी से महत्वपूर्ण स्रोत नैनो कि भी उपयोग होने की संभावना हैएस PyC की तरह यौगिकों 40-41। यह इस प्रकार का पता लगाने के लिए चिह्नित और उनके गुणों की जांच करने और पर्यावरण में उनकी भूमिका को समझने के लिए सही इन pyrogenic सामग्री यों के लिए महत्वपूर्ण है।
यहाँ, हम उपस्थित विभिन्न नमूनों में PyC विश्लेषण करने के लिए एक राज्य के अत्याधुनिक परिसर-विशिष्ट दृष्टिकोण का उपयोग करें: बेंजीन polycarboxylic एसिड (BPCA) विधि 42 का सबसे हाल ही पीढ़ी। इस विधि PyC अनुसंधान के भीतर मोटे तौर पर लागू के रूप में यह सीधे PyC के "रीढ़ की हड्डी" लक्ष्य है: अपने पॉलीसाइक्लिक संघनित संरचनाओं कि थर्मल उपचार के दौरान 43-45 फार्म और कहा कि इसलिए PyC 5,46 के सभी विभिन्न रूपों के लिए निहित हैं। हालांकि, इन संरचनाओं नहीं सीधे chromatographic माध्यम से निर्धारणीय, उनके आकार और विविधता के कारण हैं। आदेश chromatographically ऐसे pyrogenic यौगिकों का विश्लेषण करने के लिए, PyC पहले नाइट्रिक एसिड के साथ उच्च तापमान और दबाव के तहत, पच जाता है जो टूट जाता हैइसके निर्माण ब्लॉक, व्यक्तिगत BPCAs में नीचे बड़े पॉलीसाइक्लिक संरचनाओं (सीएफ। चित्रा 1)। BPCAs कुछ शुद्धि चरणों के बाद, विश्लेषण 20,42 chromatographic करने के लिए उत्तरदायी तो कर रहे हैं। PyC इस प्रकार अलग-थलग और एक आण्विक स्तर पर विश्लेषण और पर्यावरण डिब्बों 20,42 में PyC बहुतायत मात्रा ठहराना करने के लिए इस्तेमाल किया जा सकता है। BPCA विधि अतिरिक्त जांच की PyC की विशेषता है जब B3-, B4-, B5- और B6CA के रिश्तेदार की पैदावार तुलना कर रहे हैं (सीएफ चित्रा 1): अलग ढंग से Carboxylated BPCAs के संबंधित अनुपात मूल पॉलीसाइक्लिक संरचनाओं के आकार से जुड़ा हुआ है और है इसलिए PyC की गुणवत्ता और pyrolysis तापमान 44,47-48 का संकेत। इसके अलावा, प्रस्तुत विधि क्योंकि व्यक्तिगत BPCAs, शुद्ध PyC संरचनाओं से सीधे पाने, isotopically एना हो सकता सी समस्थानिक रचना PyC की (13 सी और 14 सी) के निर्धारण के लिए अनुमति देता हैअलगाव के बाद lyzed (सीएफ चित्रा 1, चरण 5 और 6) 49। यौगिक विशेष PyC के समस्थानिक विश्लेषण के रूप में यह प्रयोग किया जा सकता जैसे, उष्णकटिबंधीय क्षेत्रों में 51-52 वर्ण के अग्रदूत बायोमास के बीच भेद करने के लिए, जली हुई सामग्री 53-54 वर्ष की आयु प्राप्त करने के लिए या में PyC का पता लगाने के लिए महान ब्याज 50 की है एक समस्थानिक लेबल 26,55-56 के साथ सी साइकिल चालन अध्ययन करता है। PyC के साथ ही BPCA विधि के इतिहास, विकास और विशेष रूप से अनुप्रयोगों के बारे में अधिक जानकारी के लिए, Wiedemeier में पाया जा सकता है 57 2014, जहां ऊपर पैराग्राफ और चर्चा के भाग का हिस्सा संकलित किया गया है।
BPCA विधि कई महत्वपूर्ण लाभ है जब अन्य उपलब्ध PyC तरीकों 78-79 की तुलना में: i) यह दहन सातत्य, यानी की एक व्यापक रेंज पर PyC का पता लगाता है, यह थोड़ा बायोमास जले करने के लिए उच्च तापमान वर्ण और कालिख 42 के रूप में रूप में अच्छी तरह संवेदनशील है , 70, द्वितीय) इसके साथ ही 16,44,80-81 चिह्नित कर सकते हैं, 20,42 यों और isotopically विश्लेषण PyC 49-50,66,73,82-83, iii) यह पर्यावरण के नमूने की एक बहुत व्यापक रेंज के लिए लागू है सामग्री 42,70, और चतुर्थ) ने अपनी कार्यप्रणाली तीव्रता से समीक्षा की गई है और अन्य तरीकों PyC 44,47,70,84-85 के आकलन के साथ एक सुसंगत ढांचे में रखा जा सकता है। इन सभी कारणों के लिए, BPCA दृष्टिकोण यकीनन सबसे बहुमुखी PyC विधि तिथि, जिसका अंतर्निहित मान्यताओं में अच्छी तरह से विवश कर रहे हैं और लगातार दूसरे तरीकों के खिलाफ परीक्षण किया गया है करने के लिए उपलब्ध है।
ऊपर प्रोटोकॉल ताकत को समेकितएक भी प्रक्रिया में पिछले BPCA तरीकों के gths, अत्यधिक, प्रतिलिपि प्रस्तुत करने योग्य काम करने के लिए सरल है और आसानी से बढ़ाया और विशिष्ट आवश्यकताओं के लिए संशोधित किया जा सकता है। उदाहरण के लिए, जब क्रोमैटोग्राफी एक पीएच ढाल के बजाय एक कार्बनिक विलायक के साथ आयोजित किया जाता है, पर लाइन BPCAs के आइसोटोप अनुपात निगरानी संभव गीला ऑक्सीकरण कदम की आवश्यकता समाप्त होता है 42। इसी तरह, फैटायनों और / या ध्रुवहीन यौगिकों के हटाने (चरण 3 और 4) जब यह जाना जाता है कि विशेष रूप से नमूने ऐसे किसी भी यौगिकों शामिल नहीं है छोड़ दिया जा सकता है (उदाहरण के लिए, प्रयोगशाला-निर्मित वर्ण के कुछ मामलों में)।
हर PyC विधि की तरह, BPCA प्रक्रिया कुछ सीमाएं भी है। इस संबंध में, यह ध्यान दें कि BPCA दृष्टिकोण स्वाभाविक नमूनों में कुल PyC मात्रा underestimates महत्वपूर्ण है: विधि के क्रम में उनकी BPCA इमारत ब्लॉकों निकालने के लिए PyC पॉलीसाइक्लिक संरचनाओं के बड़े हिस्से को नष्ट कर देता है, इस प्रकार मात्रात्मक रूप में सभी PyC उबर नहीं BPCAs की20,86। रूपांतरण कारकों की कुल PyC सामग्री में BPCA पैदावार अनुवाद करने के लिए अतीत में प्रस्तावित किया गया था। हालांकि, एक सही रूपांतरण कारक खोजने सबसे वर्ण 41,48,80,86 में खुशबूदार संक्षेपण की विषम डिग्री की वजह से व्यावहारिक रूप से असंभव है। कई मामलों में, नमूनों की PyC मात्रा में एक-दूसरे के सापेक्ष 42,81,87-88 तुलना कर रहे हैं। हम तो किसी भी परिवर्तन के कारकों का उपयोग करने के लिए नहीं है और केवल BPCA डेटा रिपोर्ट करने के लिए "के रूप में मापा जाता" 48 सुझाव देते हैं। विशेष मामलों में, जब BPCA पैदावार ले रहे हैं निरपेक्ष PyC मात्रा में अनुमान लगाने के लिए 24,89-90, मूल रूप से प्रकाशित रूपांतरण कारक 2.27 के 20 उपयुक्त लगता है के रूप में यह धर्मान्तरित BPCA PyC सामग्री 86 के रूढ़िवादी अनुमान में अर्जित करता है।
PyC तरीकों के साथ एक और मुश्किल यह है कि वे संभावित हस्तक्षेप, गैर PyC सामग्री और / या कि PyC, विश्लेषण के दौरान ही उत्पादन किया जाता है की एक overestimation के लिए अग्रणी करने के लिए संवेदनशील हैंनमूने 70 में वास्तविक PyC सामग्री। BPCA दृष्टिकोण इस तरह के हस्तक्षेप सामग्री 70 के खिलाफ बहुत मजबूत है, जो अपने आप 16,70,86 द्वारा किसी भी PyC उत्पादन नहीं करता है और प्रकृति में रूढ़िवादी है (ऊपर पैरा सीएफ)। यहाँ तक कि ग्रेफाइट, PyC के लिए, लेकिन petrogenic मूल के एक रासायनिक बहुत इसी तरह की सामग्री, BPCA माप के साथ हस्तक्षेप नहीं करता है (श्नाइडर, MPW अप्रकाशित का परिणाम है। ज्यूरिख, (2013))। अब तक, BPCA विधि के लिए ही जाना जाता गैर PyC हस्तक्षेप कुछ गाढ़ा, कवक 91 के खुशबूदार पिगमेंट, जो अध्ययन 86 के विशाल बहुमत के लिए मात्रात्मक नगण्य होना चाहिए रहे हैं। इसकी एक साथ गुणात्मक, मात्रात्मक और 13 सी और 14 सी समस्थानिक जानकारी के साथ BPCA विधि इस प्रकार विभिन्न विषयों में PyC की जांच के लिए एक उत्कृष्ट उपकरण है।
The authors have nothing to disclose.
The authors thankfully acknowledge support by the following funding sources: the University of Zurich Research Priority Program “global change and biodiversity”, the Swiss National Science Foundation projects 134452, 131922, 143891, 119950 and 134847, and the Deep Carbon Observatory – Deep Energy award 60040915.
ball mill | Retsch | N/A | ball mill with carbon-free grinding jars and balls (Retsch MM 200 with agate grinding jars and balls) |
combustion oven | Nabertherm | N/A | combustion oven/muffle furnace with a temperature of 500 °C (Nabertherm L40/11 or similar) |
pressure bombs with PTFE pressure chambers, quartz digestion tubes with quartz lids |
Seif Aufschlusstechnik, Unterschleissheim, Germany | N/A | Helma U. Rudolf Seif Aufschlusstechnik Fastlingerring 67 85716 Unterschleissheim Germany Tel: (+49) 89 3108181 |
vortex mixer | common lab supply | N/A | |
oven | Thermo Scientific | 50051010 | drying oven with constant temperature (Thermo Scientific Heraeus or similar) |
vacuum manifold system with PTFE connectors |
Machery Nagel | Chromabond 730151 730106 |
ftp://ftp.mn-net.com/english/Instruction_leaflets/Chromatography/SPE/CHROMABOND_VK_DE_EN.pdf |
reusable glass syringes with disposable glass fibre filters | Machery Nagel | 730172 730192 |
http://www.mn-net.com/SPEStart/SPEaccessories/EmptySPEcolumns/tabid/4285/language/en-US/Default.aspx |
25 mL volumetric glass flasks | common lab supply | N/A | In contrast to all other glassware, do not combust to ensure volumetric accuracy. Instead, clean in acid bath, with ultrasound and with ultrapure water. |
chromatographic glass columns with frit and PTFE stopcock and glass wool | custom made | N/A | dimensions of glass columns: ca. 40cm long, ca. 1.5 cm in diameter |
cation exchange resin | Sigma Aldrich | 217514 | Dowex 50 WX8 400 |
conductivity meter | WTW | 300243 | LF 320 Set |
100 mL conical flasks for freeze drier | common lab supply | N/A | |
liquid nitrogen | common lab equipment | N/A | for snap-freezing the aequous solution after removal of cations |
freeze dryer | Christ | N/A | Alpha 2-4 LD plus |
C18 solid phase extraction cartridges | Supelco | 52603-U | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/supelco/52603u?lang=de®ion=CH |
2.5 mL glass test tubes | Agilent Technologies | 5022-6534 | http://www.chem.agilent.com/store/en_US/Prod-5022-6534/5022-6534?navAction=push&navCount=0 |
concentrator | Eppendorf | 5305000.100 | |
1.5 mL HPLC autosampler vials | depending on HPLC | N/A | |
6 mL fraction collector vials | depending on HPLC | N/A | |
high purity N2 gas | common lab equipment | N/A | |
12 mL borosilicate gas tight vials | Labco | 538W | http://www.labco.co.uk/europe/gas.htm#doublewad12ml |
needles | B Braun | 4665643 | http://www.bbraun.ch/cps/rde/xchg/cw-bbraun-de-ch/hs.xsl/products.html?prid=PRID00000510 |
high purity He gas | common lab equipment | N/A | |
Materials | |||
HNO3 (65%) p.a. | Sigma Aldrich | 84378 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/84378?lang=de®ion=CH |
2M HCl | Sigma Aldrich | 258148 | mix with ultrapure water to achieve 2M solution |
2M NaOH | Sigma Aldrich | 71691 | mix with ultrapure water to achieve 2M solution |
methanol | Sigma Aldrich | 34860 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/34860?lang=de®ion=CH |
water | Milli-Q | Z00QSV0WW | Type 1 grade, optimized for low carbon |
orthophosphoric acid | Sigma Aldrich | 79606 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/fluka/79606?lang=de®ion=CH |
acetonitrile | Sigma Aldrich | 34851 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/34851?lang=de®ion=CH |
C18 reversed phase column | Agilent Technologies | 685975-902 | Agilent Poroshell 120 SB-C18 (4.6 x 100 mm) |
Na2S2O8, sodium persulfate | Sigma Aldrich | 71890 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/71890?lang=de®ion=CH |
BPCA standards | |||
trimellitic acid | Sigma Aldrich | 92119 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/fluka/92119?lang=de®ion=CH |
hemimellitic acid | Sigma Aldrich | 51520 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/51520?lang=de®ion=CH |
pyromellitic acid | Sigma Aldrich | 83181 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/search?term=83181&interface=All&N=0&mode=match%20partialmax&lang=de®ion=CH&focus=product |
benzenepentacarboxylic acid | Sigma Aldrich | S437107 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/s437107?lang=de®ion=CH |
mellitic acid | Sigma Aldrich | M2705 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/m2705?lang=de®ion=CH |
oxidation standars | |||
phtalic acid | Sigma-Aldrich | 80010 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/80010?lang=de®ion=CH |
sucrose | Sigma-Aldrich | S7903 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sigma/s7903?lang=de®ion=CH |
black carbon reference materials | University of Zurich | N/A | http://www.geo.uzh.ch/en/units/physische-geographie-boden-biogeographie/services/black-carbon-reference-materials |