We present the benzene polycarboxylic acid (BPCA) method for assessing pyrogenic carbon (PyC) in the environment. The compound-specific approach uniquely provides simultaneous information about the characteristics, quantity and isotopic composition (13C and 14C) of PyC.
derivados de fogo, de carbono pirogênico (PyC), às vezes chamado de negro de carbono (BC), é o resíduo sólido carbonáceo de biomassa e combustíveis fósseis de combustão, tais como carvão e fuligem. PyC é onipresente no ambiente devido à sua longa persistência, e sua abundância pode até aumentar com o aumento previsto da actividade incêndio florestal global e a queima continuada de combustíveis fósseis. PyC também é cada vez mais produzidos a partir da pirólise industrial de resíduos orgânicos, que produz alterações do solo carbonizados (biochar). Além disso, o aparecimento de nanotecnologia também pode resultar na libertação de compostos PyC-como para o meio ambiente. É, portanto, uma alta prioridade para detectar de maneira confiável, caracterizar e quantificar esses materiais carbonizados, a fim de investigar suas propriedades ambientais e de compreender o seu papel no ciclo do carbono.
Aqui, apresentamos o método do ácido benzeno policarboxílico (BPCA), que permite a avaliação simultânea de caracteri de PyCos paus, quantidade e da composição isotópica (13 C e 14 C) a um nível molecular. O método é aplicável a uma gama muito ampla de materiais de amostra e detecta ambientais PyC sobre uma ampla gama de combustão do contínuo, ou seja, é sensível à carbonização ligeiramente biomassa, bem como caracteres de alta temperatura e fuligem. O protocolo BPCA apresentado aqui é simples de utilizar, altamente reprodutível, bem como facilmente expansível e modificável com requisitos específicos. Assim, fornece uma ferramenta versátil para a investigação de PyC em várias disciplinas, que vão desde a arqueologia forense e ambientais para biochar e ciclagem de carbono pesquisa.
Em um processo de combustão completa, de biomassa ou de combustíveis fósseis é convertido em CO 2, H 2 O e os resíduos inorgânicos (cinzas). No entanto, sob as limitações locais ou temporais de oxigênio, a combustão torna-se incompleta e pirólise ocorre, produzindo um resíduo sólido orgânico conhecido como char 1. Estes resíduos carbonizados são também referidos matéria orgânica como pirogénica (PyOM) e consistem essencialmente em carbono pirogênico (PyC) ou, como sinónimos, carbono preto (BC) 2-4. Processos de carbonização são onipresentes e pode ser parte de ambos 5-6 combustão naturais e antropogénicas. Wildfire é um processo natural importante, intrínseca a maioria dos ecossistemas, que produz uma quantidade significativa de PyC cada ano 4,7-10. Da mesma forma, a queima de combustíveis fósseis para a produção de energia na indústria e nos transportes apresenta uma importante fonte antropogênica de PyC 11-13. Ambas as fontes contribuir para a onipresença da PyC no ambiente: PyC está presente emo ar, sob a forma de aerossóis 13-14, em água como partículas ou matéria orgânica dissolvida 15-17, bem como em amostras de gelo 18-19, 20-21, solos, sedimentos e 22-24 em tamanhos que variam de m nm (por exemplo, grande tronco de árvore carbonizada após um incêndio florestal ou partículas de fuligem escala nano que escapam a exaustão do motor diesel). A onipresença de PyC no ambiente não é apenas devido a grandes taxas de produção, mas também à sua longa persistência e relativa estabilidade contra a degradação 25-26. Embora os tempos volume de negócios exatas ainda não foram estabelecidas e pode depender das condições ambientais específicas 27-28, parece claro que PyC é menos facilmente decomposto em CO 2 do que a maioria das outras formas de carbono orgânico 29-30. Esta observação tem uma implicação importante para o ciclo global do C: como materiais carbonizados loja PyC por um tempo relativamente longo, eles sequestram C em formas orgânicas que seriam rapidamente respired como CO 2, reduzindo assim as concentrações de gases com efeito de estufa na atmosfera ao longo do tempo 31-32.
Além do aspecto atenuante climáticas, caracteres têm propriedades na parte ambientalmente relevantes. A sua elevada porosidade, grande área de superfície e carga de superfície negativa pode imobilizar compostos perigosos 33 e melhorar a fertilidade do solo 34-35. O reconhecimento de caracteres como uma correção do solo potencialmente benéficos levou ao campo emergente da chamada tecnologia biochar 36. Biochar provavelmente será produzida em grandes escalas nos próximos anos e, assim, aumentar significativamente PyC abundância em solos 37. Além disso, a ocorrência de incêndios florestais e da queima de combustíveis fósseis são também deverá manter-se elevada ao longo do século 21 th, contribuindo continuamente grandes quantidades de PyC ao ambiente 11,38-39. Outra fonte cada vez mais importante de PyC é provável que seja nanotecnologia que também usars-PyC como compostos 40-41. Assim, é fundamental para detectar, caracterizar e quantificar esses pirogênios com precisão, a fim de investigar suas propriedades e compreender o seu papel no meio ambiente.
Aqui, apresentamos o uso de uma abordagem específica do composto state-of-the-art para analisar PyC em várias amostras: a mais recente geração do método do ácido benzeno policarboxílico (BPCA) 42. Este método é amplamente aplicável na pesquisa PyC, uma vez que tem como alvo directamente o "backbone" de PyC: as suas estruturas condensadas policíclicos que se formam durante o tratamento térmico 43-45 e que são, portanto, inerente a todas as várias formas de PyC 5,46. No entanto, estas estruturas não são directamente avaliável por meio de cromatografia, devido ao seu tamanho e heterogeneidade. A fim de analisar tais compostos cromatograficamente pirogénicas, PyC é primeiro digerido com ácido nítrico sob a alta temperatura e pressão, o que quebra ograndes estruturas policíclicos baixo em seus blocos de construção, o indivíduo BPCAs (cf. Figura 1). Os BPCAs são, então, depois de alguns passos de purificação, passíveis de análise cromatográfica 20,42. PyC é assim isolado e analisados em um nível molecular e pode ser usado para quantificar PyC abundância no meio ambiente 20,42. O método BPCA adicionalmente caracteriza a PyC investigado quando os rendimentos relativos de B3-, B4-, B5 e B6CA são comparados (cf. Figura 1): A respectiva proporção de BPCAs diferente carboxilado está ligado ao tamanho das estruturas policíclicos originais e é portanto indicativa de qualidade e de pirólise de PyC temperatura 44,47-48. Além disso, o método apresentado permite a determinação da composição isotópica C (13 C e 14 C) de PyC porque o BPCAs indivíduo, directamente proveniente estruturas PYC puros, pode ser isotopicamente analisadas após isolamento (cf. Figura 1, os passos 5 e 6) 49. Análises isotópicas-específica Composto de PyC é de grande interesse, uma vez que 50 podem ser utilizados, por exemplo, para distinguir entre a biomassa precursor de caracteres em regiões tropicais 51-52, para derivar a idade dos materiais carbonizados ou 53-54 para rastrear em PyC estudos de ciclagem de C com uma etiqueta isotópica 26,55-56. Outras informações sobre PyC assim como a história, desenvolvimento e aplicações, em particular do método BPCA pode ser encontrado em Wiedemeier de 2014 57, de onde parte um dos parágrafos acima e parte da discussão foram compilados.
O método BPCA tem várias vantagens importantes quando comparada com outros métodos disponíveis PYC 78-79: i) se detecta PyC sobre uma ampla gama de combustão do contínuo, ou seja, é sensível à carbonização ligeiramente biomassa, bem como caracteres de alta temperatura e de fuligem 42 , 70, ii) que pode, simultaneamente, caracterizar 16,44,80-81, quantificar 20,42 e isotopicamente analisar PyC 49-50,66,73,82-83, iii) é aplicável a uma gama muito ampla de amostra ambiental materiais 42,70, e iv) a sua metodologia tem sido intensamente analisado e pode ser colocado em uma estrutura consistente com as avaliações de outros métodos PyC 44,47,70,84-85. Por todas estas razões, a abordagem BPCA é sem dúvida o método PyC mais versátil disponível até à data, cujas premissas são bem limitado e têm sido continuamente testado contra outros métodos.
O protocolo acima consolida os strengths de métodos BPCA anteriores em um único procedimento, é altamente reprodutível, simples de utilizar e pode ser facilmente estendido e modificado para requisitos específicos. Por exemplo, quando a cromatograf ia é realizada com um gradiente de pH em vez de um solvente orgânico, o controlo da relação isotópica em linha de BPCAs é possível 42, obviando a necessidade para a etapa de oxidação por via húmida. Da mesma forma, a remoção de catiões e / ou compostos apoiares (passos 3 e 4) pode ser ignorado quando se sabe que as amostras particulares não contêm qualquer um destes compostos (por exemplo, em alguns casos de caracteres produzidos em laboratório).
Como todo método PyC, o procedimento BPCA tem algumas limitações também. A este respeito, é importante notar que a abordagem BPCA inerentemente subestima quantidade total PyC nas amostras: o método destrói grandes partes das estruturas policíclicas PYC, de modo a extrair os seus blocos de construção BPCA, portanto, não quantitativamente recuperar todos PyC na forma de BPCAs20,86. Os factores de conversão havia sido proposto no passado para traduzir rendimentos BPCA em teores de PYC. No entanto, encontrar um fator de conversão correto é praticamente impossível devido ao grau heterogêneo de condensação aromática na maioria dos caracteres 41,48,80,86. Em muitos casos, as quantidades de PYC amostras são comparados em relação ao outro 42,81,87-88. Nós, então, sugerir a não utilizar quaisquer factores de conversão e simplesmente relatar dados BPCA "medida" 48. Em casos particulares, quando os rendimentos BPCA são levados para estimar quantidades absolutas PyC 24,89-90, o fator de conversão originalmente publicado em 20 de 2,27 parece apropriado, pois converte a BPCA produz em estimativas conservadoras de conteúdos PyC 86.
Outra dificuldade com os métodos de PYC é que eles são potencialmente sensível à interferência, materiais e / ou que PyC é produzido durante a análise propriamente dita, o que leva a uma sobreavaliação da não-PYCo conteúdo real em amostras PyC 70. A abordagem BPCA é muito robusto contra tais materiais interferentes 70, não produz qualquer PyC por si só 16,70,86 e é conservador na natureza (cf. parágrafo acima). Mesmo grafite, um material quimicamente muito semelhante ao PyC mas de origem petrogênica, não interferem com as medições BPCA (Schneider, MPW resultados não publicados. Zurique, (2013)). Até agora, os únicos conhecidos interferências não PyC para o método BPCA algumas condensada, pigmentos aromáticos de fungos 91, que deve ser quantitativamente insignificante para a grande maioria dos estudos 86. O método BPCA com a sua qualitativa simultânea, quantitativa e 13 C e 14 C informações isotópica é, portanto, uma excelente ferramenta para a investigação de PyC em várias disciplinas.
The authors have nothing to disclose.
The authors thankfully acknowledge support by the following funding sources: the University of Zurich Research Priority Program “global change and biodiversity”, the Swiss National Science Foundation projects 134452, 131922, 143891, 119950 and 134847, and the Deep Carbon Observatory – Deep Energy award 60040915.
ball mill | Retsch | N/A | ball mill with carbon-free grinding jars and balls (Retsch MM 200 with agate grinding jars and balls) |
combustion oven | Nabertherm | N/A | combustion oven/muffle furnace with a temperature of 500 °C (Nabertherm L40/11 or similar) |
pressure bombs with PTFE pressure chambers, quartz digestion tubes with quartz lids |
Seif Aufschlusstechnik, Unterschleissheim, Germany | N/A | Helma U. Rudolf Seif Aufschlusstechnik Fastlingerring 67 85716 Unterschleissheim Germany Tel: (+49) 89 3108181 |
vortex mixer | common lab supply | N/A | |
oven | Thermo Scientific | 50051010 | drying oven with constant temperature (Thermo Scientific Heraeus or similar) |
vacuum manifold system with PTFE connectors |
Machery Nagel | Chromabond 730151 730106 |
ftp://ftp.mn-net.com/english/Instruction_leaflets/Chromatography/SPE/CHROMABOND_VK_DE_EN.pdf |
reusable glass syringes with disposable glass fibre filters | Machery Nagel | 730172 730192 |
http://www.mn-net.com/SPEStart/SPEaccessories/EmptySPEcolumns/tabid/4285/language/en-US/Default.aspx |
25 mL volumetric glass flasks | common lab supply | N/A | In contrast to all other glassware, do not combust to ensure volumetric accuracy. Instead, clean in acid bath, with ultrasound and with ultrapure water. |
chromatographic glass columns with frit and PTFE stopcock and glass wool | custom made | N/A | dimensions of glass columns: ca. 40cm long, ca. 1.5 cm in diameter |
cation exchange resin | Sigma Aldrich | 217514 | Dowex 50 WX8 400 |
conductivity meter | WTW | 300243 | LF 320 Set |
100 mL conical flasks for freeze drier | common lab supply | N/A | |
liquid nitrogen | common lab equipment | N/A | for snap-freezing the aequous solution after removal of cations |
freeze dryer | Christ | N/A | Alpha 2-4 LD plus |
C18 solid phase extraction cartridges | Supelco | 52603-U | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/supelco/52603u?lang=de®ion=CH |
2.5 mL glass test tubes | Agilent Technologies | 5022-6534 | http://www.chem.agilent.com/store/en_US/Prod-5022-6534/5022-6534?navAction=push&navCount=0 |
concentrator | Eppendorf | 5305000.100 | |
1.5 mL HPLC autosampler vials | depending on HPLC | N/A | |
6 mL fraction collector vials | depending on HPLC | N/A | |
high purity N2 gas | common lab equipment | N/A | |
12 mL borosilicate gas tight vials | Labco | 538W | http://www.labco.co.uk/europe/gas.htm#doublewad12ml |
needles | B Braun | 4665643 | http://www.bbraun.ch/cps/rde/xchg/cw-bbraun-de-ch/hs.xsl/products.html?prid=PRID00000510 |
high purity He gas | common lab equipment | N/A | |
Materials | |||
HNO3 (65%) p.a. | Sigma Aldrich | 84378 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/84378?lang=de®ion=CH |
2M HCl | Sigma Aldrich | 258148 | mix with ultrapure water to achieve 2M solution |
2M NaOH | Sigma Aldrich | 71691 | mix with ultrapure water to achieve 2M solution |
methanol | Sigma Aldrich | 34860 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/34860?lang=de®ion=CH |
water | Milli-Q | Z00QSV0WW | Type 1 grade, optimized for low carbon |
orthophosphoric acid | Sigma Aldrich | 79606 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/fluka/79606?lang=de®ion=CH |
acetonitrile | Sigma Aldrich | 34851 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/34851?lang=de®ion=CH |
C18 reversed phase column | Agilent Technologies | 685975-902 | Agilent Poroshell 120 SB-C18 (4.6 x 100 mm) |
Na2S2O8, sodium persulfate | Sigma Aldrich | 71890 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/71890?lang=de®ion=CH |
BPCA standards | |||
trimellitic acid | Sigma Aldrich | 92119 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/fluka/92119?lang=de®ion=CH |
hemimellitic acid | Sigma Aldrich | 51520 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/51520?lang=de®ion=CH |
pyromellitic acid | Sigma Aldrich | 83181 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/search?term=83181&interface=All&N=0&mode=match%20partialmax&lang=de®ion=CH&focus=product |
benzenepentacarboxylic acid | Sigma Aldrich | S437107 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/s437107?lang=de®ion=CH |
mellitic acid | Sigma Aldrich | M2705 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/m2705?lang=de®ion=CH |
oxidation standars | |||
phtalic acid | Sigma-Aldrich | 80010 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/80010?lang=de®ion=CH |
sucrose | Sigma-Aldrich | S7903 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sigma/s7903?lang=de®ion=CH |
black carbon reference materials | University of Zurich | N/A | http://www.geo.uzh.ch/en/units/physische-geographie-boden-biogeographie/services/black-carbon-reference-materials |