We present the benzene polycarboxylic acid (BPCA) method for assessing pyrogenic carbon (PyC) in the environment. The compound-specific approach uniquely provides simultaneous information about the characteristics, quantity and isotopic composition (13C and 14C) of PyC.
Fuego derivados, carbono pirogénico (PyC), a veces llamado negro de carbón (BC), es el residuo sólido carbonoso de la biomasa y de combustible fósil de combustión, tales como char y hollín. PyC es ubicuo en el medio ambiente debido a su larga persistencia, y su abundancia podría incluso aumentar con el aumento previsto de la actividad de incendios forestales global y la continua quema de combustibles fósiles. PyC también se produce cada vez más de la pirólisis de residuos orgánicos industriales, que produce enmiendas del suelo carbonizados (biochar). Además, la aparición de la nanotecnología también puede resultar en la liberación de compuestos PyC-como para el medio ambiente. Por lo tanto, es una alta prioridad para detectar de forma fiable, caracterizar y cuantificar estos materiales carbonizados con el fin de investigar sus propiedades ambientales y para comprender su papel en el ciclo del carbono.
A continuación, presentamos el método del ácido benceno policarboxílico (BPCA), que permite la evaluación simultánea de caracterís de PyCPalillos, la cantidad y composición isotópica (13 C y 14 C) en un nivel molecular. El método es aplicable a una gama muy amplia de materiales de muestra ambientales y detecta PyC en un amplio intervalo de la serie continua de combustión, es decir, que es sensible a la biomasa, así como caracteres de alta temperatura y el hollín carbonizado ligeramente. El protocolo de BPCA que aquí se presenta es simple de emplear, altamente reproducible, así como fácilmente extensible y modificable a requisitos específicos. Por lo tanto, proporciona una herramienta versátil para la investigación de los PyC en diversas disciplinas, que van desde la arqueología y medicina forense ambientales para el biochar y el ciclo del carbono investigación.
En un proceso de combustión completa, la biomasa o combustibles fósiles se convierte en CO 2, H 2 O y los residuos inorgánicos (cenizas). Sin embargo, en virtud de las limitaciones locales o temporales de oxígeno, la combustión incompleta y se convierte en la pirólisis se lleva a cabo, produciendo un residuo orgánico sólido conocido como char 1. Estos residuos carbonizados también se refieren a la materia orgánica como pirógeno (PyOM) y se componen principalmente de carbono pirogénico (PyC) o, como sinónimos, el carbono negro (BC) 2-4. Procesos de carbonización son omnipresentes y pueden ser parte de ambos 5-6 de combustión natural y antropogénico. Wildfire es un proceso natural importante, intrínsecos a la mayoría de los ecosistemas, que produce una cantidad significativa de PyC cada año 4,7-10. Del mismo modo, la quema de combustibles fósiles para la producción de energía en la industria y el transporte presenta una importante fuente antropogénica de PyC 11-13. Ambas fuentes contribuyen a la ubicuidad de los PyC en el medio ambiente: PyC está presente enel aire, en forma de aerosoles 13-14, en agua como partículas o de materia orgánica disuelta 15-17, así como en los núcleos de hielo 18-19, 20-21, suelos y sedimentos 22-24 en tamaños que varían de m a nm (por ejemplo, un gran tronco de árbol carbonizado después de un incendio forestal o partículas de hollín a escala nanométrica que se escapan de un motor diesel de escape). La ubicuidad de los PyC en el medio ambiente no es sólo debido a las grandes velocidades de producción, sino también a su larga persistencia y la relativa estabilidad frente a la degradación 25-26. Aunque los tiempos exactos de rotación aún no se han establecido y pueden depender de las condiciones ambientales específicas 27-28, parece claro que PyC se descompone fácilmente en menos de CO 2 que la mayoría de otras formas de carbono orgánico 29-30. Esta observación tiene una implicación importante para el ciclo global del C: como almacén de materiales carbonizados PyC para un tiempo relativamente largo, que secuestran C en formas orgánicos que de otro modo serían rápidamente respired en forma de CO2, lo que reduce las concentraciones atmosféricas de gases de efecto invernadero a través del tiempo 31-32.
Además del aspecto atenuante climático, caracteres tienen propiedades más relevantes para el medio ambiente. Su alta porosidad, área superficial y carga superficial negativa pueden inmovilizar compuestos peligrosos 33 y mejorar la fertilidad del suelo 34-35. El reconocimiento de caracteres como enmienda del suelo potencialmente beneficioso llevó al campo emergente de la llamada tecnología biocarbón 36. El biocarbón es probable que se produce en grandes escalas en los próximos años y por lo tanto aumentar significativamente la abundancia PyC en los suelos 37. Por otra parte, también se prevé que la ocurrencia de incendios forestales y la quema de combustibles fósiles que se mantenga alta en el transcurso del siglo 21º, contribuyendo continuamente grandes cantidades de PyC con el medio ambiente 11,38-39. Otra fuente cada vez más importante de PyC es probable que sea la nanotecnología que también utilizancompuestos s PyC-como 40-41. Por lo tanto, es crucial para detectar, caracterizar y cuantificar estos materiales pirógenos con precisión con el fin de investigar sus propiedades y comprender su papel en el medio ambiente.
A continuación, presentamos el uso de un enfoque específico del compuesto del estado de la técnica para analizar PyC en diversas muestras: la generación más reciente del método del ácido benceno policarboxílico (BPCA) 42. Este método es ampliamente aplicable dentro de la investigación PyC ya que se dirige directamente a la "columna vertebral" de PyC: sus estructuras condensados policíclicos que se forman durante el tratamiento térmico 43 a 45 y que son, por tanto inherente a todas las diversas formas de PyC 5,46. Sin embargo, estas estructuras no son directamente evaluables por medio de cromatografía, debido a su tamaño y la heterogeneidad. Para el análisis de cromatografía tales compuestos pirógenos, PyC se digiere primero con ácido nítrico a alta temperatura y presión, lo que rompe elgrandes estructuras policíclicos descompone en sus componentes básicos, el individuo BPCAs (cf. Figura 1). Los BPCAs son a continuación, después de unos pocos pasos de purificación, susceptibles de análisis cromatográfico 20,42. PyC este modo se aisló y se analizó en un nivel molecular y se puede utilizar para cuantificar la abundancia PyC en compartimentos ecológicos 20,42. El método BPCA caracteriza adicionalmente, el PyC investigado cuando los rendimientos relativos de B3-, B4-, B5 y B6CA se comparan (cf. Figura 1): la proporción respectiva de BPCAs diferente carboxilado está relacionada con el tamaño de las estructuras policíclicos original y está Por lo tanto, indicativo de la calidad y la pirólisis de PyC temperatura 44,47-48. Por otra parte, el método presentado permite la determinación de la composición isotópica C (13 C y 14 C) de PyC porque el BPCAs individual, derivados directamente de estructuras pyc puros, puede ser isotópicamente analyzed después del aislamiento (véase la Figura 1, los pasos 5 y 6) 49. Análisis isotópico-compuesto específico de PyC es de gran interés 50, ya que se puede utilizar, por ejemplo, para distinguir entre la biomasa precursor de caracteres en las regiones tropicales 51-52, para derivar la edad de materiales carbonizados 53-54 o rastrear PyC en Los estudios de ciclo C con un marcador isotópico 26,55-56. Más información de los PyC, así como la historia del método BPCA, desarrollo y aplicaciones en particular, se puede encontrar en Wiedemeier de 2014 57, desde donde se recopilaron parte de los párrafos y parte de la discusión anterior.
El método BPCA tiene varias ventajas importantes en comparación con otros métodos disponibles pyc 78-79: i) se detecta PyC en un amplio intervalo de la serie continua de combustión, es decir, que es sensible a carbonizado ligeramente la biomasa, así como caracteres de alta temperatura y el hollín 42 , 70, ii) se puede caracterizar de forma simultánea 16,44,80-81, cuantificar y 20,42 isotópicamente analizar PyC 49-50,66,73,82-83, iii) es aplicable a una gama muy amplia de muestras ambientales materiales de 42,70, y iv) su metodología ha sido revisado intensamente y se podría poner en un marco coherente con las evaluaciones de otros métodos PYC 44,47,70,84-85. Por todas estas razones, el enfoque BPCA es sin duda el método más versátil PyC disponible hasta la fecha, cuyos supuestos subyacentes son bien limitados y se han probado de forma continua contra otros métodos.
El protocolo anterior consolida los StrenGTHs de métodos anteriores BPCA en un único procedimiento, es altamente reproducible, fácil de emplear y se pueden ampliar y modificar para requisitos específicos. Por ejemplo, cuando la cromatografía se lleva a cabo con un gradiente de pH en lugar de un disolvente orgánico, la proporción de isótopos-monitoreo en línea de BPCAs es posible 42, obviando la necesidad de la etapa de oxidación húmeda. Del mismo modo, la eliminación de los cationes y / o compuestos apolares (pasos 3 y 4) se puede omitir cuando se sabe que las muestras particulares no contienen tales compuestos (por ejemplo, en algunos casos de caracteres producidas en el laboratorio).
Al igual que todos los métodos de PyC, el procedimiento BPCA tiene algunas limitaciones, también. En este sentido, es importante destacar que el enfoque de BPCA subestima inherentemente cantidad total PyC en las muestras: el método destruye gran parte de las estructuras policíclicos pyc con el fin de extraer sus bloques de construcción BPCA, por tanto, no cuantitativamente la recuperación de todos los PyC en la forma de BPCAs20,86. Los factores de conversión se han propuesto en el pasado para traducir rendimientos BPCA en el contenido total de PYC. Sin embargo, la búsqueda de un factor de conversión correcto es prácticamente imposible debido al grado de condensación heterogénea aromático en la mayoría de los caracteres 41,48,80,86. En muchos casos, las cantidades pyc de las muestras se comparan con relación a otra 42,81,87-88. Entonces le sugerimos no utilizar ningún factor de conversión y simplemente informar de los datos BPCA ", medida" 48. En casos particulares, cuando se toman los rendimientos BPCA para estimar cantidades absolutas PYC 24,89-90, el factor de conversión publicado originalmente el 20 de 2,27 parece apropiado, ya que convierte la BPCA produce en estimaciones conservadoras de contenidos PYC 86.
Otra dificultad con los métodos de pyc es que son potencialmente sensibles a la interferencia, materiales y / o que PyC se produce durante el propio análisis, lo que lleva a una sobreestimación de la no-pycel contenido real PyC en muestras de 70. El enfoque BPCA es muy robusto frente a tales materiales de interferencia 70, no se produce ningún PyC por sí mismo 16,70,86 y es de naturaleza conservadora (cf. párrafo anterior). Incluso grafito, un material químicamente muy similar a PyC pero de origen petrogénico, no interfiere con las mediciones de BPCA (resultados no publicados Schneider, MPW. Zurich, (2013)). Hasta ahora, las interferencias-pyc no sólo se conoce para el método de BPCA algunas condensada, pigmentos aromáticos de hongos 91, que deben ser cuantitativamente insignificante para la gran mayoría de los estudios 86. El método BPCA con su simultánea cualitativa, cuantitativa y 13 C y 14 C información isotópica es, pues, una excelente herramienta para la investigación de los PyC en diversas disciplinas.
The authors have nothing to disclose.
The authors thankfully acknowledge support by the following funding sources: the University of Zurich Research Priority Program “global change and biodiversity”, the Swiss National Science Foundation projects 134452, 131922, 143891, 119950 and 134847, and the Deep Carbon Observatory – Deep Energy award 60040915.
ball mill | Retsch | N/A | ball mill with carbon-free grinding jars and balls (Retsch MM 200 with agate grinding jars and balls) |
combustion oven | Nabertherm | N/A | combustion oven/muffle furnace with a temperature of 500 °C (Nabertherm L40/11 or similar) |
pressure bombs with PTFE pressure chambers, quartz digestion tubes with quartz lids |
Seif Aufschlusstechnik, Unterschleissheim, Germany | N/A | Helma U. Rudolf Seif Aufschlusstechnik Fastlingerring 67 85716 Unterschleissheim Germany Tel: (+49) 89 3108181 |
vortex mixer | common lab supply | N/A | |
oven | Thermo Scientific | 50051010 | drying oven with constant temperature (Thermo Scientific Heraeus or similar) |
vacuum manifold system with PTFE connectors |
Machery Nagel | Chromabond 730151 730106 |
ftp://ftp.mn-net.com/english/Instruction_leaflets/Chromatography/SPE/CHROMABOND_VK_DE_EN.pdf |
reusable glass syringes with disposable glass fibre filters | Machery Nagel | 730172 730192 |
http://www.mn-net.com/SPEStart/SPEaccessories/EmptySPEcolumns/tabid/4285/language/en-US/Default.aspx |
25 mL volumetric glass flasks | common lab supply | N/A | In contrast to all other glassware, do not combust to ensure volumetric accuracy. Instead, clean in acid bath, with ultrasound and with ultrapure water. |
chromatographic glass columns with frit and PTFE stopcock and glass wool | custom made | N/A | dimensions of glass columns: ca. 40cm long, ca. 1.5 cm in diameter |
cation exchange resin | Sigma Aldrich | 217514 | Dowex 50 WX8 400 |
conductivity meter | WTW | 300243 | LF 320 Set |
100 mL conical flasks for freeze drier | common lab supply | N/A | |
liquid nitrogen | common lab equipment | N/A | for snap-freezing the aequous solution after removal of cations |
freeze dryer | Christ | N/A | Alpha 2-4 LD plus |
C18 solid phase extraction cartridges | Supelco | 52603-U | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/supelco/52603u?lang=de®ion=CH |
2.5 mL glass test tubes | Agilent Technologies | 5022-6534 | http://www.chem.agilent.com/store/en_US/Prod-5022-6534/5022-6534?navAction=push&navCount=0 |
concentrator | Eppendorf | 5305000.100 | |
1.5 mL HPLC autosampler vials | depending on HPLC | N/A | |
6 mL fraction collector vials | depending on HPLC | N/A | |
high purity N2 gas | common lab equipment | N/A | |
12 mL borosilicate gas tight vials | Labco | 538W | http://www.labco.co.uk/europe/gas.htm#doublewad12ml |
needles | B Braun | 4665643 | http://www.bbraun.ch/cps/rde/xchg/cw-bbraun-de-ch/hs.xsl/products.html?prid=PRID00000510 |
high purity He gas | common lab equipment | N/A | |
Materials | |||
HNO3 (65%) p.a. | Sigma Aldrich | 84378 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/84378?lang=de®ion=CH |
2M HCl | Sigma Aldrich | 258148 | mix with ultrapure water to achieve 2M solution |
2M NaOH | Sigma Aldrich | 71691 | mix with ultrapure water to achieve 2M solution |
methanol | Sigma Aldrich | 34860 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/34860?lang=de®ion=CH |
water | Milli-Q | Z00QSV0WW | Type 1 grade, optimized for low carbon |
orthophosphoric acid | Sigma Aldrich | 79606 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/fluka/79606?lang=de®ion=CH |
acetonitrile | Sigma Aldrich | 34851 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/34851?lang=de®ion=CH |
C18 reversed phase column | Agilent Technologies | 685975-902 | Agilent Poroshell 120 SB-C18 (4.6 x 100 mm) |
Na2S2O8, sodium persulfate | Sigma Aldrich | 71890 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/71890?lang=de®ion=CH |
BPCA standards | |||
trimellitic acid | Sigma Aldrich | 92119 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/fluka/92119?lang=de®ion=CH |
hemimellitic acid | Sigma Aldrich | 51520 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/51520?lang=de®ion=CH |
pyromellitic acid | Sigma Aldrich | 83181 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/search?term=83181&interface=All&N=0&mode=match%20partialmax&lang=de®ion=CH&focus=product |
benzenepentacarboxylic acid | Sigma Aldrich | S437107 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/s437107?lang=de®ion=CH |
mellitic acid | Sigma Aldrich | M2705 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/m2705?lang=de®ion=CH |
oxidation standars | |||
phtalic acid | Sigma-Aldrich | 80010 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/80010?lang=de®ion=CH |
sucrose | Sigma-Aldrich | S7903 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sigma/s7903?lang=de®ion=CH |
black carbon reference materials | University of Zurich | N/A | http://www.geo.uzh.ch/en/units/physische-geographie-boden-biogeographie/services/black-carbon-reference-materials |