We present the benzene polycarboxylic acid (BPCA) method for assessing pyrogenic carbon (PyC) in the environment. The compound-specific approach uniquely provides simultaneous information about the characteristics, quantity and isotopic composition (13C and 14C) of PyC.
Yangın kaynaklı bazen siyah karbon (BC) olarak adlandırılan, pirojen karbon (PyC), bu tür char ve kurum olarak biyokütle ve fosil yakıt yanma, karbonlu katı kalıntı olduğunu. PyC nedeniyle uzun kalıcılığı çevrede her yerde ve onun bereket hatta küresel orman yangını aktivitede öngörülen artış ve fosil yakıt devam yanma ile artabilir. PyC de giderek kömürleşmiş toprak değişiklikler (biyokömür) verir organik atıkların endüstriyel piroliz üretilir. Ayrıca, nanoteknoloji ortaya çıkması da çevreye PyC benzeri bileşiklerin serbest neden olabilir. Nedenle güvenilir, tespit karakterize ve sipariş çevresel özelliklerini araştırmak için ve karbon döngüsü rollerini anlamak bu kömürleşmiş malzemeleri ölçmek için bir önceliktir.
Burada, PYC en karakterize eden eşzamanlı olarak değerlendirilmesine izin verir benzen polikarboksilik asit (BPCA) yöntemini, mevcutampüller, miktarı ve moleküler seviyede izotopik kompozisyonu (13 ° C ve 14 ° C). Yöntem, çevresel numune malzeme, çok geniş bir aralıkta uygulanabilir ve örneğin yanma süreklilik, geniş bir aralık üzerinde PYC algılar biraz biyokütle gibi yüksek sıcaklık karakter ve is kömürleşmiş duyarlıdır. Burada sunulan BPCA protokol özel ihtiyaçlarına yüksek tekrarlanabilir yanı sıra kolayca genişletilebilir ve değiştirilebilir, istihdam basittir. Bu nedenle arkeoloji ve çevre Adli tıptan biyokömür ve karbon bisiklet araştırmaya kadar çeşitli disiplinlerde PYC soruşturma için çok yönlü bir araç sağlar.
Tam bir yanma işleminde, biyokütle ya da fosil yakıt CO2, H2O ve inorganik kalıntıları (kül) dönüştürülür. Bununla birlikte, lokal ya da zamansal oksijen kısıtlamaları altında yanma tamamlanmamış olur ve piroliz Char 1 olarak bilinen katı organik bir tortu üreten yer alır. Bu kömürleşmiş kalıntılar olarak da pirojen organik madde (PyOM) sevk ve özellikle pirojen karbon (PyC) ya da, eşanlamlı, siyah karbon (BC) 2-4 oluşmaktadır. Yakma işlemleri her zaman her yerde ve her ikisi de doğal ve insan yakma 5-6 bir parçası olabilir. Wildfire PYC her yıl 4,7-10 önemli bir miktar üretir çoğu ekosistemlere içsel önemli bir doğal bir süreç, olduğunu. Benzer şekilde, sanayide ve ulaşımda enerji üretimi için fosil yakıt yakılması PyC 11-13 önemli antropojenik kaynağı sunmaktadır. Her iki kaynak ortamında PYC aynı zamanda birçok yerde katkıda bulunur: PyC mevcutparçacıklı su içinde aerosoller 13-14 şeklinde hava, veya çözünmüş organik madde 15-17, hem de buz çekirdekleri 18-19, toprak 20-21 ve tortular m arasında değişen boyutlarda 22-24 nm (örneğin, bir orman yangını ya da dizel motor egzozu kaçış nano ölçekli kurum parçacıkları sonra büyük kömürleşmiş ağaç gövde). Ortamda PYC yaygınlığı nedeniyle büyük üretim oranlarına değil, aynı zamanda uzun sebat ve bozulmaya 25-26 karşı göreli istikrar için değil sadece. Kesin devir süreleri henüz kurulmuş değil ve belirli çevresel koşullara 27-28 bağlı olsa da, PyC daha zor organik karbon 29-30 çoğu diğer formları daha CO 2 ayrılacak olduğu açıkça görülmektedir. Bu gözlem, küresel C döngüsü için önemli bir ima vardır: nispeten uzun bir süre kömürleşmiş malzeme deposu PYC olarak, aksi takdirde hızla r olacağını organik formlarda C çekilmekböylece zaman 31-32 atmosferik sera gazı konsantrasyonları azaltarak, CO 2 olarak espired.
İklim azaltıcı yönü yanı sıra, karakter daha çevreyle ilgili özelliklere sahiptir. Onların yüksek gözenekli, geniş yüzey alanı ve negatif yüzey yükü tehlikeli bileşikler 33 hareketsiz ve toprak verimliliğini 34-35 artırabilir. Bir potansiyel olarak yararlı toprak değişiklik olarak karakter tanıma sözde biyokömür teknolojisi 36 gelişmekte olan alana yol açtı. Biochar büyük olasılıkla önümüzdeki yıllarda büyük ölçeklerde üretilecek ve böylece önemli ölçüde topraklarda 37 PyC bolluk artacak. Ayrıca, orman yangınları oluşumu ve fosil yakıtların yakılması da sürekli çevre 11,38-39 için PYC büyük miktarlarda katkıda 21. yüzyılın boyunca yüksek kalacağı tahmin edilmektedir. PYC başka giderek daha önemli bir kaynak da kullanımı nanoteknoloji olması muhtemeldirs PyC benzeri bileşikler 40-41. Tespit karakterize ve özelliklerini incelemek ve çevre rollerini anlamak için doğru bu pirojenik malzemeleri ölçmek böylece önemlidir.
Burada, bir state-of-the-art bileşik özgü yaklaşımın kullanılması çeşitli örneklerinde PYC analiz sunuyoruz: benzen polikarboksilik asit (BPCA) yönteminin 42 en son nesil. Doğrudan PYC ve "omurga" hedef olarak bu yöntem PyC araştırma içinde geniş çapta uygulanabilir: termal tedavi 43-45 sırasında formu ve polisiklik yoğunlaştırılmış yapılar PyC 5,46 tüm çeşitli şekillerde bu nedenle doğasında vardır. Ancak bu yapıların nedeniyle boyutu ve heterojen, kromatografik yoluyla doğrudan değerlendirilebilir değildir. kromatografi gibi pirojenik bileşikleri analiz etmek için, PyC ilk çiğnemesini, yüksek sıcaklık ve basınç altında, nitrik asit ile sindirilmektediraşağı yapı taşları, bireysel BPCAs içine büyük polisiklik yapılar (cf. Şekil 1). BPCAs birkaç saflaştırma aşamasından sonra, müsait bir analiz 20,42 kromatografik, daha sonra. PyC Bu şekilde izole edilmiş ve moleküler seviyede analiz ve çevre bölümlerinde 20,42 bölgesindeki PyC bolluk ölçmek için kullanılabilir almaktadır. Farklı karboksile BPCAs ilgili kısmı, orijinal polisiklik yapılar boyutuna bağlıdır ve: BPCA yöntem ayrıca B3, B4-, B5 ve B6CA nispi verimi (bakınız Şekil 1) karşılaştırıldığında incelenmiştir PYC karakterize PYC kalite ve piroliz sıcaklığı 44,47-48 dolayısıyla göstergesidir. Bireysel BPCAs, saf PyC yapılardan doğrudan kaynaklanan, izotopik ana olabilir çünkü Ayrıca, sunulan yöntem, C izotop kompozisyonu PYC (13 ° C ve 14 ° C) tayini için izin veririzolasyon sonra lize 49 (bkz Şekil 1, 5 ve 6. adımları). O kömürleşmiş malzemelerin 53-54 yaş türetmek için veya PYC iz, tropik bölgelerde 51-52 yılında karakter öncü biyokütle ayırt etmek, örneğin, kullanılabilir olarak PYC Bileşiği özgü izotop analizleri büyük ilgi 50 olduğunu izotopik etiket 26,55-56 C bisiklet çalışmaları. PYC yanı sıra BPCA yönteminin tarihçesi, gelişimi ve özellikle de uygulamalar hakkında daha fazla bilgi Yukarıdaki fıkralarda ve tartışmanın bir parçası parçası derlendiği yerden, Wiedemeier 2014 57 bulunabilir.
Diğer uygun PyC yöntemleri 78-79 ile karşılaştırıldığında BPCA yöntemi birçok önemli avantajı vardır: i) PyC yani yanma süreklilik, geniş bir aralıkta tespit, biraz yüksek sıcaklık karakter ve kurum 42 hem de biyokütle kömürleşmiş duyarlıdır , 70, ii) aynı anda, 16,44,80-81 karakterize 20,42 ölçülmesi ve izotopik PyC 49-50,66,73,82-83 analiz, iii) çevresel numune çok geniş bir aralıkta uygulanabilir malzemeler 42,70, ve iv) metodoloji yoğun gözden geçirilmiş ve diğer PyC yöntemlerinin 44,47,70,84-85 değerlendirmeleri ile tutarlı bir çerçeve koymak olabilir. Tüm bu nedenlerden dolayı, BPCA yaklaşım tartışmalı olan altta yatan varsayımlar iyi kısıtlanır ve sürekli diğer yöntemlerle karşı test edilmiştir tarihe, mevcut çok yönlü PyC yöntemidir.
Yukarıdaki protokol Stren birleştirirtek bir işlem içinde, önceki BPCA yöntemleri gths, yüksek ölçüde tekrarlanabilir kullanılması basit ve kolay bir şekilde genişletilebilir ve özel gereksinimlere göre değiştirilebilir. Kromatografisi pH gradyanı yerine organik bir çözücü ile ifa edildiği zaman, örneğin, BPCAs on-line izotop oranı izleme ıslak oksidasyon aşamasına olan ihtiyacı ortadan kaldırır, 42 mevcuttur. Benzer şekilde, katyonları ve / veya apolar bileşiklerin çıkarılması (3 adım ve 4), belirli örnekleri, bu tür bileşikleri ihtiva etmeyen bilinmektedir atlanacak (örneğin, laboratuar üretilen karakter bazı durumlarda).
Her PyC yöntemi gibi, BPCA prosedür de, bazı sınırlamalar vardır. Bu bağlamda, BPCA yaklaşım doğal olarak numunelerde toplam PyC miktarını hafife dikkat etmek önemlidir: yöntem böylece nicel şeklinde tüm PYC kurtarma değil, onların BPCA yapıtaşlarını çıkarmak için PyC polisiklik yapıların büyük parçalar yok BPCAs arasında20,86. Katsayılar toplam PyC içerikleri içine BPCA verim çevirmek için geçmişte öne sürülmüştü. Bununla birlikte, tek bir doğru dönüşüm faktörü bulmak için çok karakter 41,48,80,86 aromatik yoğunlaşma heterojen derece pratik olarak imkansızdır. Bir çok durumda, numune PyC miktarları birbirlerine 42,81,87-88 göre karşılaştırılır. Daha sonra herhangi bir dönüştürme faktörleri kullanmak ve 48 "ölçülen" sadece BPCA verilerini rapor değil öneririz. Özel durumlarda, BPCA verimleri alındığında mutlak PyC Miktarları 24,89-90, bu BPCA PyC içeriğinin 86 muhafazakar tahminlere içine verir dönüştürür olarak 2.27 20 uygun görünüyor aslında yayımlanan dönüşüm faktörü tahmin etmek.
PyC yöntemlerle bir diğer zorluğu da, sigara PyC materyaller ve / veya PyC fazla tahmin edilmesine yol analizinin kendisi sırasında üretildiği müdahale için potansiyel olarak hassas olmasıdırörneklerinde 70 gerçek PyC içeriği. BPCA yaklaşımı tek başına 16,70,86 herhangi PYC üretmek değil, bu tür müdahale malzemeleri 70 karşı çok sağlamdır ve (paragraf yukarıda bakınız) doğada muhafazakardır. Hatta grafit PYC ancak petrojenik kökenli kimyasal olarak çok benzer bir malzeme BPCA ölçümleri ile karışmaz (Schneider, MPW yayınlanmamış sonuçlar. Zürih, (2013)). Şimdiye kadar, BPCA yöntemi için bilinen tek olmayan PyC etkileşimler bir özet, çalışmalar 86 büyük bir çoğunluğu için sayısal olarak ihmal edilebilir olmalıdır mantar 91 aromatik pigmentler bulunmaktadır. Onun eşzamanlı nitel, nicel ve 13 ° C ve 14 C izotop bilgilerle BPCA yöntemi böylece çeşitli disiplinlerde PYC incelemek için mükemmel bir araçtır.
The authors have nothing to disclose.
The authors thankfully acknowledge support by the following funding sources: the University of Zurich Research Priority Program “global change and biodiversity”, the Swiss National Science Foundation projects 134452, 131922, 143891, 119950 and 134847, and the Deep Carbon Observatory – Deep Energy award 60040915.
ball mill | Retsch | N/A | ball mill with carbon-free grinding jars and balls (Retsch MM 200 with agate grinding jars and balls) |
combustion oven | Nabertherm | N/A | combustion oven/muffle furnace with a temperature of 500 °C (Nabertherm L40/11 or similar) |
pressure bombs with PTFE pressure chambers, quartz digestion tubes with quartz lids |
Seif Aufschlusstechnik, Unterschleissheim, Germany | N/A | Helma U. Rudolf Seif Aufschlusstechnik Fastlingerring 67 85716 Unterschleissheim Germany Tel: (+49) 89 3108181 |
vortex mixer | common lab supply | N/A | |
oven | Thermo Scientific | 50051010 | drying oven with constant temperature (Thermo Scientific Heraeus or similar) |
vacuum manifold system with PTFE connectors |
Machery Nagel | Chromabond 730151 730106 |
ftp://ftp.mn-net.com/english/Instruction_leaflets/Chromatography/SPE/CHROMABOND_VK_DE_EN.pdf |
reusable glass syringes with disposable glass fibre filters | Machery Nagel | 730172 730192 |
http://www.mn-net.com/SPEStart/SPEaccessories/EmptySPEcolumns/tabid/4285/language/en-US/Default.aspx |
25 mL volumetric glass flasks | common lab supply | N/A | In contrast to all other glassware, do not combust to ensure volumetric accuracy. Instead, clean in acid bath, with ultrasound and with ultrapure water. |
chromatographic glass columns with frit and PTFE stopcock and glass wool | custom made | N/A | dimensions of glass columns: ca. 40cm long, ca. 1.5 cm in diameter |
cation exchange resin | Sigma Aldrich | 217514 | Dowex 50 WX8 400 |
conductivity meter | WTW | 300243 | LF 320 Set |
100 mL conical flasks for freeze drier | common lab supply | N/A | |
liquid nitrogen | common lab equipment | N/A | for snap-freezing the aequous solution after removal of cations |
freeze dryer | Christ | N/A | Alpha 2-4 LD plus |
C18 solid phase extraction cartridges | Supelco | 52603-U | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/supelco/52603u?lang=de®ion=CH |
2.5 mL glass test tubes | Agilent Technologies | 5022-6534 | http://www.chem.agilent.com/store/en_US/Prod-5022-6534/5022-6534?navAction=push&navCount=0 |
concentrator | Eppendorf | 5305000.100 | |
1.5 mL HPLC autosampler vials | depending on HPLC | N/A | |
6 mL fraction collector vials | depending on HPLC | N/A | |
high purity N2 gas | common lab equipment | N/A | |
12 mL borosilicate gas tight vials | Labco | 538W | http://www.labco.co.uk/europe/gas.htm#doublewad12ml |
needles | B Braun | 4665643 | http://www.bbraun.ch/cps/rde/xchg/cw-bbraun-de-ch/hs.xsl/products.html?prid=PRID00000510 |
high purity He gas | common lab equipment | N/A | |
Materials | |||
HNO3 (65%) p.a. | Sigma Aldrich | 84378 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/84378?lang=de®ion=CH |
2M HCl | Sigma Aldrich | 258148 | mix with ultrapure water to achieve 2M solution |
2M NaOH | Sigma Aldrich | 71691 | mix with ultrapure water to achieve 2M solution |
methanol | Sigma Aldrich | 34860 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/34860?lang=de®ion=CH |
water | Milli-Q | Z00QSV0WW | Type 1 grade, optimized for low carbon |
orthophosphoric acid | Sigma Aldrich | 79606 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/fluka/79606?lang=de®ion=CH |
acetonitrile | Sigma Aldrich | 34851 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/34851?lang=de®ion=CH |
C18 reversed phase column | Agilent Technologies | 685975-902 | Agilent Poroshell 120 SB-C18 (4.6 x 100 mm) |
Na2S2O8, sodium persulfate | Sigma Aldrich | 71890 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/71890?lang=de®ion=CH |
BPCA standards | |||
trimellitic acid | Sigma Aldrich | 92119 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/fluka/92119?lang=de®ion=CH |
hemimellitic acid | Sigma Aldrich | 51520 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/51520?lang=de®ion=CH |
pyromellitic acid | Sigma Aldrich | 83181 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/search?term=83181&interface=All&N=0&mode=match%20partialmax&lang=de®ion=CH&focus=product |
benzenepentacarboxylic acid | Sigma Aldrich | S437107 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/s437107?lang=de®ion=CH |
mellitic acid | Sigma Aldrich | M2705 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/m2705?lang=de®ion=CH |
oxidation standars | |||
phtalic acid | Sigma-Aldrich | 80010 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/80010?lang=de®ion=CH |
sucrose | Sigma-Aldrich | S7903 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sigma/s7903?lang=de®ion=CH |
black carbon reference materials | University of Zurich | N/A | http://www.geo.uzh.ch/en/units/physische-geographie-boden-biogeographie/services/black-carbon-reference-materials |