A protocol for high-temperature and high-pressure gas adsorption measurements on zeolite H-ZSM-5 using an adsorption measurement device based on a langatate crystal microbalance is presented. Prior to the adsorption measurements, the synthesis of zeolite H-ZSM-5 on the langatate crystal microbalance sensor by the steam-assisted crystallization (SAC) method is demonstrated.
Vi præsenterer en høj temperatur og højt tryk gas adsorption måling enhed baseret på en høj-frekvens oscillerende mikrovægt (5 MHz langatate krystal mikrovægt, LCM) og dens anvendelse for gas adsorption målinger i zeolit H-ZSM-5. Forud for adsorptions- målinger blev zeolit H-ZSM-5 krystaller syntetiseret på guldelektroden i midten af LCM, uden at dække tilslutningerne af guld elektroder til oscillatoren, af dampen-assisteret krystallisation (SAC) metode, således at zeolitkrystallerne blive siddende på oscillerende mikrovægt samtidig holde god elektrokonduktivitet på LCM under adsorptions- målinger. Sammenlignet med en konventionel kvartskrystalmikrovægt (QCM), som er begrænset til temperaturer under 80 ° C, LCM kan realisere adsorptions- målinger i princippet ved temperaturer så høje som 200-300 ° C (dvs. ved eller tæt på reaktionstemperatur på målet anvendelse af et-trinsDME syntese fra syntesegas), på grund af fraværet af krystallinsk-faseovergange op til dets smeltepunkt (1.470 ° C). Systemet blev anvendt til at undersøge adsorption af CO 2, H2O, methanol og dimethylether (DME), hver i gasfasen, på zeolit H-ZSM-5 i temperatur og tryk 50-150 ° C og 0-18 bar hhv. Resultaterne viste, at adsorptionsisotermerne af disse gasser i H-ZSM-5 kan godt monteret af Langmuir-type adsorptionsisotermerne. Desuden bestemte adsorption parametre, dvs. adsorption kapacitet, adsorption entalpier og adsorption entropier, sammenligne godt til litteratur data. I dette arbejde, er resultaterne for CO 2 vist som et eksempel.
Adsorptionsegenskaber stor indflydelse på udførelsen af katalytiske materialer, kan derfor præcis viden om disse egenskaber hjælpe med karakterisering, design og optimering af disse materialer. Imidlertid er de adsorptionsegenskaber generelt bedømt ud fra enkeltkomponent adsorptions målinger ofte ved stuetemperaturer eller endda under flydende nitrogen betingelser, og derfor en udvidelse til praktiske situationer kan føre til en alvorlig afvigelse fra den virkelige opførsel. In situ adsorptions- målinger på katalytiske materialer , især ved høj temperatur og højt trykforhold, stadig en stor udfordring.
En adsorption måleanordning baseret på en kvartskrystalmikrovægt (QCM) er fordelagtig i forhold den kommercialiserede volumetrisk og gravimetrisk metoder på en måde, at det er meget nøjagtig for masse sorption applikationer, tilfredsstillende stabile i et kontrolleret miljø, og mere overkommelige 1-2. However, er den konventionelle QCM analysen begrænset til temperaturer under 80 ° C 1-2. For at overvinde denne begrænsning, udviklede vi en adsorption måleanordning baseret på en høj-temperatur højfrekvente oscillerende mikrovægt (langatate krystal mikrovægt, LCM) 3, som kan realisere adsorptions- målinger i princippet ved temperaturer så høje som 200-300 ° C, på grund af fraværet af krystallinsk-faseovergange op til dets smeltepunkt (1.470 ° C) 4. De LCMS anvendt i dette arbejde har en AT-cut (dvs. pladen af krystal mikrovægt indeholder x-aksen af krystallen og hælder med 35 ° 15 'fra Z-akse) og en resonansfrekvens på 5 MHz. Denne enhed blev anvendt på adsorptions- målinger af CO 2, H2O, methanol og dimethylether (DME), hver i gasformig tilstand på zeolit H-ZSM-5 i temperaturområdet 50-150 ° C og trykområde af 0-18 bar 3, sigter mod validatipå af simuleringsmodeller til optimering af bifunktionelle kerne-skal-katalysatorer til et-trins produktion af DME fra syntesegas 5-6 den. Hvordan til at betjene denne enhed for gas adsorption målinger præsenteres i protokollen sektion.
Forud for adsorptions- målinger, zeolit H-ZSM-5-krystallitter (0,502 mg) blev syntetiseret på guldelektroden i midten af LCM af dampen-assisteret krystallisation (SAC) fremgangsmåde ifølge de la Iglesia et al. 7, i sådan måde, at zeolitkrystallitterne blive siddende på den oscillerende mikrovægt. Som vist i figur 1, har den LCM anvendes i adsorption måleindretningen poleret guld elektroder på begge sider, som hjælper til at forbinde LCM til en oscillator. Da zeolitkrystallerne på tilslutningerne af guld elektroder til oscillator ville reducere elektrokonduktivitet (som angivet i figur 1) og dermedmåling følsomhed af LCM blev zeolit H-ZSM-5 krystaller anbragt på LCM via SAC metoden ikke dækker disse forbindelsespunkter 3. Detaljerne om syntesen af zeolit H-ZSM-5 på LCM er kort opsummeret i følgende protokol afsnittet og vist i videoen protokollen i detaljer.
I dette arbejde, er den vellykkede syntese af zeolit H-ZSM-5 krystaller på guldelektroden i midten af LCM sensoren ved SAC demonstreret, dvs. zeolitten indlæst på LCM sensoren uden at dække tilslutningerne af den guldelektroder til oscillatoren. Således kan zeolitten oscillere sammen med LCM sensor, mens LCM sensor holder sin gode elektrokonduktivitet og måling følsomhed. Sammenlignet med de konventionelle QCM indretninger, som er begrænset til under 80 ° C, er LCM enheden præsenteret i dette arbejde held anvendes til adsorption målinger ved temperaturer så høje som 150 ° C, dvs. ved eller tæt på temperaturen af reaktioner i industrien. Imidlertid er den foreliggende LCM enhed begrænses til under 200 ° C. Ved temperaturer højere end 200 ° C, kan måleusikkerheden overstige totalvægten af den adsorberede gas, eftersom, med stigende temperatur over 150 ° C, massen af adsorseng gas har et signifikant fald, mens måleusikkerheden øges betydeligt som følge af faldende temperatur kontrol præcision. Således i fremtidige eksperimenter, bør der udvikles en ny metode til at deponere mere zeolit på LCM, som forårsager mere gas til at adsorbere, og endvidere kompenserer effekten af temperatur og tryk på . Dette kunne bidrage til at udvide anvendelsen vifte af LCM-enheden til højere temperaturer.
Under eksperimentet, de kritiske trin i zeolit syntese er Steps 1.2.2.1, 1.2.2.4, 1.2.2.5 og 1.2.2.7, mens de i de adsorption målinger er Steps 2.1.1.3, 2.1.1.4, 2.2.1, 2.2 0,5 og 2.2.6. I trin 1.2.2.1, undgå at placere for meget af syntesen blandingen på LCM, hvilket ville spredes på tilslutningerne af guld elektroder. I trin 1.2.2.4, omhyggeligt sat indehaveren Teflon med LCM i autoklaven for at sikre, at LCM er handret og ikke i berøring med væsken vand i bunden. I trin 1.2.2.5 og 1.2.2.7, skal du ikke bruge en højere temperatur i zeolit syntese og kalcinering, da vores tidligere forsøg viser, at det fører til nedbrydning af LCM. I adsorptions- målinger, positionen af LCM sensorer har en signifikant effekt på konnektivitet af LCM sensorer til oscillatoren, og derfor på kvaliteten af resonansfrekvensen signaler. Derfor være særlig opmærksom på trin 2.1.1.3 og 2.1.1.4, hvor LCMS er indlæst på holderen og håndstestet. De LCMS bør være i den position, at de er forbundet med oscillatoren via forbindelsespunkter af elektroderne (angivet i figur 1). Det er obligatorisk for at opnå høj kvalitet resonant frekvens signaler muliggør høj målenøjagtighed. Endvidere i trin 2.2.1 og 2.2.6, sikre, at en stabil temperatur er opnået før målingerne, da dette også forøger måling accukrati. Endvidere i trin 2.2.5, foder gassen langsomt, for at have en lille ændring af temperaturen inde. Dette hjælper temperaturen bliver stabil igen efter kort tid.
Da SAC syntesemetode til zeolit H-ZSM-5 på LCM sensoren kan udvides til andre zeolitter let forventes LCM-baserede adsorptionsmålingen udstyr kan anvendes til dem også. Som følge af sin høje nøjagtighed og lave omkostninger, forventes denne enhed til anvendelse på ethvert materiale, som kan være coatet på LCM, for at undersøge dets adsorptionsegenskaber ved høje temperaturer.
The authors have nothing to disclose.
This research has been funded by Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) within the framework of the priority program 1570: porous media with defined pore system in process engineering – modeling, application, synthesis, under grant numbers DI 696/9-1 to -3 and SCHW 478/23-1 to -3.
tetraethyl orthosilicate (TEOS), other name: tetraethoxysilane | Alfa Aesar | A14965 | purity > 98 %, acutely toxic, inflammable and explosive |
aluminum nitrate nonahydrate: Al(NO3)3*9H2O | Chempur | 000176 | purity > 98.5 % |
tetrapropylammonium hydroxide: (TPAOH) | Sigma-Aldrich | 254533 | 1 mol dm-3 aqueous solution, skin corrosive |
sodium hydroxide: NaOH | Merck | 106498 | purity > 99 %, skin corrosive |
Ammonium chloride: NH4Cl | Merck | 101145 | purity > 99.8 %, harmful |
Carbon dioxide (CO2) | Air Liquide | — | purity > 99.7 % |
high-pressure stainless steel chamber | Büchi AG, Uster, Switzerland | Midiclave | Volume = 300 mL, up to 200 bar, 300 °C |
langatate crystal microbalance sensors | C3 Prozess- and Analysentechnik GmbH, Munich, Germany | — | Diameter: 14 mm, resonant frequency: 5 MHz |
high-frequency oscillating microbalance | Gamry Instruments, Warminster, USA | eQCM 10M | Frequency range: 1 MHz – 10 MHz (15 MHz), resolution: 20 mHz |