A protocol for high-temperature and high-pressure gas adsorption measurements on zeolite H-ZSM-5 using an adsorption measurement device based on a langatate crystal microbalance is presented. Prior to the adsorption measurements, the synthesis of zeolite H-ZSM-5 on the langatate crystal microbalance sensor by the steam-assisted crystallization (SAC) method is demonstrated.
우리는 고온 고압의 가스 흡착 측정 고주파 발진 마이크로 밸런스에 기초하여 디바이스 (5 MHz의 langatate 결정 마이크로 밸런스, LCM)와 제올라이트 H-ZSM-5의 가스 흡착 측정의 사용을 제시한다. 종래, 흡착 측정에 제올라이트 H-ZSM-5 결정 증기 보조 결정화 (SAC) 방식에 의해 상기 진동자에 금 전극의 접속점을 덮는없이 LCM 중앙의 금 전극 상에 합성하고, 있도록 흡착 측정시 LCM 좋은 전기 전도도를 유지하면서 제올라이트 결정은 진동 마이크로 저울에 부착 된 상태로 유지. 80 ° C 미만의 온도로 제한되어 종래의 석영 크리스탈 마이크로 저울 (QCM)과 비교 된대로, 즉 200 ~ 300 °의 C (높이 또는 반응 온도에 가까운 온도에서 원칙적으로 흡착 측정을 실현할 수 LCM 단 하나의 타겟 애플리케이션융점 (1470 ℃)까지의 결정 위상 전이의 부재로 인해, 합성 가스로부터 DME 합성). 시스템이 CO 2의 흡착, H 2 O를 조사하기 위해 적용하고, 메탄올, 디메틸 에테르 (DME), 기체 상에 제올라이트 각 H-ZSM-5 50 ~ 150 ℃의 온도 및 압력 범위 및 각각 0-18 바. 결과를 보여 주었다 H-ZSM-5가 잘 랭 뮤어 – 형 흡착 등온선에 의해 장착 될 수있는 이러한 가스의 흡착 등온선. 또한, 흡착 측정 파라미터, 즉 흡착 용량, 흡착 엔탈피 및 엔트로피 흡착열은, 문헌 데이터에 잘 비교한다. 본 연구에서는 CO 2에 대한 결과는 예를 들어 표시됩니다.
흡착 특성이 강하게 촉매 물질의 성능에 영향을 미치는, 이들 중 따라서 정확한 지식은 특성, 디자인 및 재료의 최적화에 도움이됩니다. 그러나, 흡착 특성은 일반적으로 종종 실온에서 또는 액체 질소 조건 하에서 단일 성분 흡착 측정으로부터 판단되고, 따라서, 실제 상황에 대한 확장 실제 동작에서 심한 편차가 발생할 수있다. 촉매 물질의 반응계 흡착 측정에서 특히 고온 고압 조건에서 여전히 큰 도전 남아있다.
석영 크리스탈 마이크로 저울 (QCM)에 기초하여 흡착 측정 장치는 제어 된 환경에서 충분히 안정 질량 흡착 응용에 매우 정확하고 1-2 더 저렴하다는 방식으로 상용화 부피 및 중량 측정 방법에 비해 유리하다. HoweveR, 종래의 QCM 분석은 80 ° C 1-2 이하의 온도로 제한된다. 이러한 한계를 극복하기 위해, 우리는 200-300 °만큼 높은 온도에서 원칙적으로 흡착 측정을 실현할 수있는 고온의 고주파 발진 마이크로 밸런스에 기초하여 흡착 측정 장치 (langatate 결정 마이크로 밸런스, LCM) (3)를 개발 C, 융점 (1470 ℃)까지의 결정 위상 전이의 부재로 인하여 4. 이 연구에서 사용되는 개의 LCM은 AT 컷 (즉, 결정 마이크로 밸런스의 판은 결정의 X 축을 포함하고, Z 축으로부터 35 ° 15 '로 기울어진다), 5 MHz의 공진 주파수를 가지고있다. 이 장치는 50-150 ° C 및 압력 범위의 온도 범위에서 제올라이트 H-ZSM-5, CO 2의 흡착 측정을 H 2 O, 메탄올, 디메틸 에테르 (DME), 가스 상태를 각각인가 validati을 목표로 바 3, 0-18의합성 가스로부터 DME 5-6의 1 단 생산 관능 코어 쉘형 촉매의 최적화를위한 시뮬레이션 모델에. 가스 흡착 측정을 위해이 장치를 작동하는 방법 프로토콜 섹션에 표시됩니다.
종래, 흡착 측정을 제올라이트 H-ZSM-5 결정자 (0.502 mg)을에 드 라 제니 등. (7)에있어서, 증기 보조 결정화 (SAC) 방식에 의한 LCM의 중심에 금 전극 상에 합성 제올라이트 결정자가 진동 마이크로 저울에 부착 된 상태를 유지하는 방식. 도 1에 도시 된 바와 같이, 흡착 측정 장치에 사용되는 LCM은 오실레이터로 LCM을 연결하는 데 도움이 양측에 금 전극을 연마했다. 전기 전도도를 크게 줄일 발진기에 금 전극의 접속점에 제올라이트 결정하기 때문에 (도 1에 나타낸 바와 같이) 이에 따라LCM 측정 감도 제올라이트 H-ZSM-5 결정을 SAC 방법이 접속점 (3)을 덮는하지 통해 LCM에 증착 하였다. LCM에 제올라이트 H-ZSM-5의 합성에 대한 상세는 간단히 다음 프로토콜 부분에 요약 상세히 비디오 프로토콜에 나타낸다.
본 연구에서는, SAC하여 LCM 센서의 중앙에 금 전극 상에 제올라이트 H-ZSM-5 결정의 성공적인 합성은 즉, 제올라이트가 성공적으로의 연결점을 덮는 않고 LCM 센서에 장착되고 입증되고 발진기에 금 전극. LCM 센서는 우수한 전기 전도도 측정 감도를 유지하면서 따라서, 제올라이트는 LCM 센서와 함께 진동 할 수있다. 80 ° C 이하로 제한되는 종래의 QCM 디바이스에 비해,이 작업에 제시된 LCM 장치 성공한에서, 즉 150 ° C, 높은 또는 업계의 반응 온도에 가까운 온도에서 흡착 측정을 위해 사용된다. 그러나, 본 LCM 장치는 200 ℃ 이하 제한된다. 200 ° C보다 높은 온도에서 측정 불확도는 150 ℃ 위의 온도 증가와 함께하기 때문에, adsor의 질량을 흡착 가스의 질량을 초과측정의 불확실성으로 인해 감소 온도 제어 정밀도가 크게 증가하는 반면 베드 가스는 상당한 감소를 갖는다. 따라서, 미래의 실험에서, 새로운 방법은 흡착 이상의 가스를 발생시키는 LCM, 추가 제올라이트를 증착하도록 개발되어야하며, 또한, 온도와 압력에서의 영향을 보상 . 이렇게 높은 온도로 LCM 장치의 적용 범위를 확장하는 데 도움이 있었다.
흡착 측정에서 사람들은 단계 2.1.1.3, 2.1.1.4, 2.2.1, 2.2 동안 실험이 진행되는 동안, 제올라이트 합성에 중요한 단계, 단계 1.2.2.1, 1.2.2.4, 1.2.2.5 및 1.2.2.7입니다 0.5과 2.2.6. 단계 1.2.2.1에서, 금 전극의 접속점에 확산 것이다 LCM에 합성 혼합물을 너무 많이 두지 않는다. 단계 1.2.2.4에서 신중 LCM은 H가되도록 오토 클레이브의 LCM과 테프론 홀더 넣어orizontal과 하단에있는 액체 상태의 물이 접촉하지 않습니다. 이전 실험가 LCM의 저하를 초래한다는 표시 이후 단계 1.2.2.5 및 1.2.2.7에있어서, 제올라이트의 합성 및 소성에서 더 높은 온도를 사용하지 않는다. 흡착 측정에서, LCM 센서의 위치는, 공진 주파수의 신호의 품질에 따라서 발진기로 LCM 센서의 접속에 큰 영향을 가지며,. 따라서 개의 LCM가 홀더에로드 및 사전 테스트하는 단계 2.1.1.3 및 2.1.1.4에 특별한주의를 기울입니다. 개의 LCM들이 전극의 접속점을 통해 발진기에 접속되어있는 위치에 있어야한다 (도 1에 나타냄). 이것은 높은 측정 정확도를 가능하게 고품질의 공진 주파수 신호를 얻기 위해 필수적이다. 이것도 측정 ACCU 높으므로 또한, 단계 2.2.1 및 2.2.6에서 안정적인 온도가되기 전에 측정을 확보정확성. 또한, 단계 2.2.5의 내부 온도의 작은 변화를 갖기 위해 천천히 가스 공급. 이것은 온도가 짧은 시간 후에 다시 안정 될 것을 돕는다.
다른 제올라이트 쉽게 확장 될 수 LCM 센서의 제올라이트 H-ZSM-5에 대한 SAC 합성법 때문에, LCM 계 흡착 측정 장치뿐만 아니라이를 위해 사용될 예정이다. 또한, 높은 정밀도 및 저렴한 비용으로 인해, 이러한 장치가 고온에서의 흡착 특성을 조사하기 위해서, LCM에 코팅 될 수있는 모든 재료에 적용될 것으로 기대된다.
The authors have nothing to disclose.
This research has been funded by Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) within the framework of the priority program 1570: porous media with defined pore system in process engineering – modeling, application, synthesis, under grant numbers DI 696/9-1 to -3 and SCHW 478/23-1 to -3.
tetraethyl orthosilicate (TEOS), other name: tetraethoxysilane | Alfa Aesar | A14965 | purity > 98 %, acutely toxic, inflammable and explosive |
aluminum nitrate nonahydrate: Al(NO3)3*9H2O | Chempur | 000176 | purity > 98.5 % |
tetrapropylammonium hydroxide: (TPAOH) | Sigma-Aldrich | 254533 | 1 mol dm-3 aqueous solution, skin corrosive |
sodium hydroxide: NaOH | Merck | 106498 | purity > 99 %, skin corrosive |
Ammonium chloride: NH4Cl | Merck | 101145 | purity > 99.8 %, harmful |
Carbon dioxide (CO2) | Air Liquide | — | purity > 99.7 % |
high-pressure stainless steel chamber | Büchi AG, Uster, Switzerland | Midiclave | Volume = 300 mL, up to 200 bar, 300 °C |
langatate crystal microbalance sensors | C3 Prozess- and Analysentechnik GmbH, Munich, Germany | — | Diameter: 14 mm, resonant frequency: 5 MHz |
high-frequency oscillating microbalance | Gamry Instruments, Warminster, USA | eQCM 10M | Frequency range: 1 MHz – 10 MHz (15 MHz), resolution: 20 mHz |