Coulomb eksplosion billeddannelse som et redskab til at skelne mellem stereoisomere

Summary

For små chiral arter giver Coulomb eksplosion Imaging en ny tilgang for at bestemme håndethed af individuelle molekyler.

Abstract

Denne artikel viser, hvordan COLTRIMS (koldt Target rekyl Ion fremdrift spektroskopi) eller “reaktion mikroskop” teknik kan bruges til at skelne mellem enantiomerer (stereoisomere) af simple chiral arter på niveauet af individuelle molekyler. I denne tilgang, en gasformige molekylære jet af prøven ekspanderer i en vakuumkammer og skærer med femtosekund (fs) laserpulser. Den høje intensitet af impulser fører til hurtige flere ionisering, antændende en såkaldt Coulomb eksplosion, der producerer flere kationiske (positivt ladede) fragmenter. En elektrostatisk felt guider disse kationer på tid – og position-følsomme detektorer. Ligner en time of flight massespektrometer, ankomsttidspunktet for hver ion giver oplysninger om dens masse. Som et overskud reguleres den elektrostatisk felt på en måde, at retningen emission og den kinetiske energi efter fragmentering føre til variationer i time of flight og i positionen indvirkning på detektoren.

Hver ion indvirkning skaber en elektronisk signal i detektoren; Dette signal er behandlet af højfrekvens elektronik og indspillet begivenhed af begivenhed af en computer. De registrerede data svarer til virkningen gange og holdninger. Med disse data, kan energi og emission retning af hvert fragment beregnes. Disse værdier er relateret til strukturelle egenskaber af molekylet under undersøgelsen, dvs at bond længder og relative positioner af atomer, gør det muligt for at bestemme molekyle af molekylet håndethed simpel chiral arter og andre isomere funktioner.

Introduction

Chiralitet er en funktion af vores natur, der har været fascinerende forskere i mere end 150 år. I de 19^th opdagede century, Pasteur, van’t Hoff og andre at molekyler kan forekomme i to spejlbillede strukturer, der ikke er super-maksimumstraffen – ligesom vores venstre og højre hånd. Denne ejendom blev kaldt ‘chiral’, fra det græske ord for ‘hånd’.

Hidtil, er ingen forskel i termodynamiske egenskaber eller energi niveauer af venstre og højre hånd former (de to ‘ enantiomerer’) blevet fundet. For at analysere håndethed af en given prøve og adskille enantiomerer kan interaktion med andre chiral molekyler bruges, som sker for eksempel i forskellige chromatographical tilgange. ¹ Chiroptical metoder såsom (vibrationelle) cirkulære dichroism, (V) CD og optisk rotatorisk dispersion, ORD, er rutinemæssigt ansat til at skelne mellem enantiomerer. ²

Når det kommer til bestemmelse af den mikroskopiske struktur, kræver disse teknikker yderligere oplysninger, f.eks. fra quantum-kemiske beregninger. Den eneste teknik, der er almindeligt accepteret at direkte bestemme den absolutte konfiguration er unormal røntgen diffraktion. ³

Det har for nylig påvist, at den absolutte konfiguration af simple chiral arter kan bestemmes ved Coulomb eksplosion Imaging. ^{4 , 5} i denne fremgangsmåde, molekyler i gasfasen er multiplicere ioniseret således at de resterende kerner kraftigt frastøde hinanden. Denne frastødning fører til hurtig fragmentering (“eksplosion”) af molekyler. Retning og omfanget af fragment momenta korrelat til strukturen af molekylet – for små molekyler, momentum retninger svarer overraskende godt til bond akser. Coulomb eksplosion for molekylære struktur bestemmelse har været banebrydende ved hjælp af molekylarionen bjælker fra en accelerator. ⁶ denne stråle folie teknik har for nylig også været anvendt til chiral anerkendelse. ⁷

I modsætning til anormale røntgen diffraktion, skal prøven ikke være krystallinsk men forudsat i gasfasen. Dette gør metoden Coulomb eksplosion, ideel til flygtige arter og dermed supplerer røntgen diffraktion. I visse tilfælde kan håndethed engang bestemmes for individuelle molekyler.

I praksis har den nøjagtige genopbygningen af den molekylære struktur vist sig vanskeligt selv for metan derivater, fx molekyler med en central carbon og forskellige substituenter. Dette tilskrives det faktum, at samspillet mellem fragmenterne er ikke ligefrem Coulombic og at ikke alle obligationer bryde samtidigt. For at indhente stereokemiske oplysninger, især til at skelne mellem enantiomerer, er denne genopbygning heldigvis ikke nødvendigt. I stedet kan være korreleret momentum vektorer af forskellige fragmenter for at give et antal, der er forskellig for de venstre og højre hånd molekyler. For at få pålidelige resultater, har mindst fire fragment momenta skal registreres.

For at måle oplysningerne momentum, skal fragmenter fra ét- og kun ét – Molekylær break-up påvises i en enkelt måling skridt. Denne betingelse er normalt omtales som ‘sammenfaldende påvisning’. Derudover har emission retninger skal analyseres, hvilket beløb i praksis at registrere tid og holdning af fragmentet betydning i en liste-mode-dataformat.

I Atom- og molekyleniveau fysik, er blevet udviklet teknikker, der implementerer denne tilgang af måling ved hjælp af elektrostatisk spektrometre til masse adskillelse og tid – og position-følsomme multi-hit detektorer. Det mest fremtrædende eksempel er opsætningen COLTRIMS (koldt Target rekyl Ion fremdrift spektroskopi) – også kendt som reaktion mikroskop. ^{8 , 9} en skitse til denne form for eksperiment er givet i figur 1. I modsætning til en standard COLTRIMS, der kan optage elektroner samt, kræver Coulomb eksplosion Imaging kun ion detektoren.

Spektrometret og detektor er monteret under ultra-højt vacuum (< 1 x 10^-9 hPa) at undgå oprettelsen af ioner fra resterende gas. Enkelt molekyler i stikprøven leveres via et gasformigt gratis molekylære jet lavet af supersoniske ekspansion: i kraft af damptryk, molekylerne udvide gennem et lille mundstykke (ca. 50 µm diameter) ind i vakuum. Denne del af forsøget, kilde kammer, er adskilt fra regionen interaktion af normalt to hulskeer og varierende pumpede faser. En yderligere varierende pumpes sektion er placeret bag regionen interaktion at dumpe gas jet og dermed undgå baggrund gas i regionen interaktion.

Ioniserende stråling skærer med den molekylære jet under 90°. De fleste laboratorier bruger i dag femtosekund laserpulser, selvom synkrotron stråling, hurtige ioner eller electron indvirkning er muligt ‘projektiler’ at fremkalde Coulomb eksplosion.

Følgende protokol gør den antagelse, at en kører installationsprogrammet for sammenfaldende billeddannelse af ioner og en femtosekund laser er tilgængelige i laboratoriet. Peak intensiteten nødvendig for at fremkalde Coulomb eksplosion i fire eller endda fem fragmenter skal være størrelsesordenen 6 x 10¹⁴ W/cm². For at undgå overordentlig lang målinger, bør gentagelseshyppighed af laser være 10 kHz eller mere. Dette er afgørende for, på den ene side sammenfaldende registrering kun kan konstateres hvis sandsynligheden for opsplitning i laser fokus ligger betydeligt under 1 pr. laser puls (ideelt set ikke mere end 10%). Den totale opsplitning sats, på den anden side bør ikke være lavere end et par kHz fordi andelen af relevante multifragmentation veje er normalt mindre end 10^-4. Som opmuntrende omstændighed, det bør nævnes, at i princippet allerede et enkelt fragmentering begivenhed er tilstrækkelige til at identificere konfigurationen af en enantiopure prøve, og at registrering af et par hundrede giver mulighed for at bestemme overfloden af enantiomerer i en udsnit af ukendt enantiomeric sammensætning.

Protocol

Advarsel: Sørg for at være bekendt med alle mulige risici forbundet med eksperimentet og i laboratoriet. Nedenstående fremgangsmåde indeholder klasse-IV lasere, høj spænding og vakuum. Konsultere det materielle sikkerhedsdatabladet (MSDS) for arterne undersøges. 1. forberedelse forberedende overvejelser Bemærk: før den faktiske eksperiment starter, to vigtigste valg skal gøres; først med hensyn til den mulige arter under undersøgel…

Representative Results

I denne del viser vi resultater for halomethanes. Disse arter er ideelle til proof-of-principle eksperimenter på grund af deres enkelhed og høje damptryk. I mellemtiden, har den mere komplekse arter halothan været undersøgt ved hjælp af enkelt soft-x-ray fotoner fra en kilde, synkrotron for at fremkalde flere ionisering. 14 CHBrClF Bromochl…

Discussion

På grund af forskellige komponenter kræver et COLTRIMS installationsprogrammet et ret højt niveau af teknisk ekspertise, især i områderne af vakuum teknik, partikel afsløring, hurtig elektronik og data analyse. Før du tænder for undersøgelsen af komplekse arter, bør det derfor grundigt kontrolleres Hvis opsætningen er kører korrekt, fx ved at udføre og analysere en måling på en diatomiske eller triatomic arter.

Optimering af intensitet og varighed af laserpulser og over…

Materials

CHBrCl2	SigmaAldrich	139181-10G	or other suitable sample
femtosecond laser system	KMLabs	Wyvern500
High-reflective mirrors	EKSMA	042-0800
mirror mounts	Newport	U100-A-LH-2K
focusing mirror (protected silver, f = 75 mm)	Thorlabs	CM254-075-P01	(if available: f = 60 mm)
COLTRIMS spectrometer, including electronics and data acquisition system	RoentDek	custom	contrary to the standard COLTRIMS, only one detector is needed