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Engineering

Metodi di Ex Situ ed In Situ indagini sulle trasformazioni strutturali: il caso di cristallizzazione dei vetri metallici

doi: 10.3791/57657 Published: June 7, 2018

Summary

Qui, presentiamo un protocollo per descrivere le indagini ex situ ed in situ delle trasformazioni strutturali in vetri metallici. Abbiamo impiegato metodi analitici basati su nucleare che ispeziona interazioni hyperfine. Dimostriamo che l'applicabilità della spettrometria di Mössbauer e dispersione avanti nucleare di radiazione di sincrotrone durante gli esperimenti basati sulla temperatura.

Abstract

Dimostriamo che l'uso di due metodi analitici basati su nucleare che possono seguire le modificazioni microstrutturali disposizione dei vetri metallici a base di ferro (MGs). Nonostante la loro natura amorfa, l'identificazione delle interazioni hyperfine svela debole modifiche strutturali. Per questo scopo, abbiamo impiegato due tecniche che utilizzano la risonanza nucleare tra livelli nucleari di un isotopo di Fe stabile 57, vale a dire Mössbauer spettrometria e dispersione avanti nucleare (NFS) di radiazione di sincrotrone. Gli effetti del trattamento termico sopra (Fe2,85Co1)77Mo8Cu1B14 MG sono discussi con i risultati degli esperimenti ex situ ed in situ , rispettivamente. Come entrambi i metodi sono sensibili all'interazione iperfine, informazioni sulla disposizione strutturale così come sulla microstruttura magnetico sono prontamente disponibile. Mössbauer spettrometria eseguita ex situ descrive la disposizione strutturale e microstruttura magnetico a temperatura ambiente dopo la ricottura in determinate condizioni (temperatura, tempo), e così questa tecnica ispeziona costante Stati. D'altra parte, dati NFS sono registrate in situ durante la modifica dinamica di temperatura e NFS esamina gli stati temporanei. L'uso di entrambe le tecniche vengono fornite informazioni complementari. In generale, possono applicarsi a qualsiasi sistema adatto in cui è importante conoscere il suo stato stazionario, ma anche stati temporanei.

Introduction

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Base di ferro MGs preparato da un raffreddamento rapido di una fusione rappresentano materiali industrialmente attraenti con numerose applicazioni pratiche1. Soprattutto perché la loro proprietà magnetiche sono spesso superiori ai convenzionali (poli) leghe cristallina2,3. Per meglio beneficiare loro parametri vantaggiose, loro risposta a temperature elevate dovrebbe essere noto. Con l'aumento della temperatura, si rilassa la struttura amorfa e, infine, la cristallizzazione inizia. In alcuni tipi di MGs, questo può portare al deterioramento della loro parametri magnetici e, di conseguenza, prestazioni inferiori. Ci sono, tuttavia, parecchie famiglie di MGs a base di ferro con composizioni speciali4,5,6,7 , in cui il neonata grani cristallini sono molto fini, in genere inferiore a circa 30 nm in dimensione. I nanocristalli stabilizzano la struttura e in questo modo, preservare accettabili parametri magnetici sopra una gamma di temperature larga8,9. Queste sono le leghe di cosiddetto nanocristallino (NCA).

L'affidabilità di prestazioni a lungo termine di MGs, soprattutto sotto le temperature elevate e/o in condizioni difficili (radiazioni ionizzanti, corrosione, ecc.) richiede una conoscenza approfondita del loro comportamento e parametri fisici individuali. Perché MGs sono amorfi, l'assortimento di tecniche analitiche che sono adatti per la loro caratterizzazione è piuttosto limitato. Ad esempio, metodi di diffrazione forniscano riflessioni ampie e piatte che possono essere utilizzati solo per la verifica di amorphicity.

È degno di nota che vari, solitamente esistono metodi indiretti che forniscono veloce e non distruttiva caratterizzazione di MGs (ad es., linea di ritardo magnetostrittivo principio di rilevamento). Questo metodo fornisce veloce caratterizzazione degli Stati strutturali e di stress, compresa la presenza di disomogeneità. Fu vantaggiosamente applicato a veloce e non distruttivo caratterizzazione lungo tutta la lunghezza della MG nastri10,11.

Più ampia e approfondita disordinato arrangiamento strutturale può essere raggiunto tramite interazioni hyperfine che sensibile riflettono la disposizione atomica locale degli atomi risonante. Inoltre, variazioni in ordine a corta portata topologica e chimica possono essere rivelati. In questo senso, i metodi come spettrometria di risonanza magnetica nucleare (NMR) e/o spettrometria di Mössbauer, entrambi eseguiti su 57nuclei di Fe, dovrebbe essere considerato12,13. Mentre il primo metodo fornisce risposta esclusivamente all'interazione iperfine dipolo magnetico, quest'ultimo è sensibile anche per le interazioni di quadrupolo elettrico. Così, spettrometria di Mössbauer rende contemporaneamente disponibili informazioni sulla disposizione strutturale e Stati magnetici del ferro risonante nuclei14.

Tuttavia, per ottenere statistiche ragionevole, l'acquisizione di uno spettro di Mössbauer solitamente richiede diverse ore. Questa restrizione dovrebbe essere considerata soprattutto quando sono previsti esperimenti di temperatura-dipendente. Elevata temperatura che viene applicato durante l'esperimento provoca modificazioni strutturali dell'indagato MGs15. Di conseguenza, solo ex situ esperimenti condotti a temperatura ambiente su campioni che sono stati prima ricotto a determinate temperature e poi tornò a condizioni ambientali forniscono risultati affidabili.

L'evoluzione delle strutture di MG durante il trattamento termico è ordinariamente studiato mediante tecniche analitiche che permettono l'acquisizione rapida dei dati come ad esempio la diffrazione dei raggi x di radiazione di sincrotrone (DSR), differenziale a scansione (DSC), la calorimetria o magnetico misurazioni. Anche se gli esperimenti in situ sono possibili, le informazioni ottenute riguardano sia strutturale (DSR, DSC) o caratteristiche magnetiche (dati magnetici). Tuttavia, nel caso di DSC (e misurazioni magnetiche) l'identificazione del tipo di grani (nano) che emergono durante la cristallizzazione non è possibile. D'altra parte, DSR dati non indicano gli Stati magnetici del sistema oggetto dell'inchiesta. Una soluzione a questa situazione è una tecnica che fa uso delle interazioni hyperfine: NFS di radiazione di sincrotrone16. Appartiene ad un gruppo di metodi che sfrutta nucleare risonante processi17. A causa della brillantezza estremamente elevata di radiazione ottenuta dalla terza generazione di sincrotroni, temperatura NFS esperimenti in condizioni di in situ è diventato fattibile18,19,20,21 ,22,23.

NFS e spettrometria di Mössbauer sono disciplinati dagli stessi principi fisici legati alla risonanza nucleare tra livelli di energia dei nuclei Fe 57. Tuttavia, mentre le interazioni hyperfine di ex scansioni nel settore energia, quest'ultimo fornisce interferogrammi nel dominio del tempo. In questo modo, i risultati ottenuti da entrambi i metodi sono equivalenti e complementari. Per valutare i dati NFS, è necessario stabilire un modello fisico ragionevole. Questo impegnativo compito può essere realizzato con l'aiuto di spettrometria di Mössbauer che fornisce la prima stima. Complementarità tra questi due metodi significa che in situ NFS ispeziona gli stati temporanei e spettrometria di Mössbauer riflette gli stati stabili, cioè l'iniziale e/o lo stato finale di un materiale studiato ex situ.

Questo articolo viene descritto in applicazioni selezionata il dettaglio di questi due metodi meno comuni di risonanze nucleare: qui, li applichiamo alla ricerca delle modifiche strutturali che si verificano in un (Fe2,85Co1)77Mo8Cu1 B14 MG esposti a trattamento termico. Ci auguriamo che questo articolo attira l'interesse di ricercatori di utilizzare queste tecniche per l'indagine di fenomeni simili e, infine, con diversi tipi di materiali.

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Protocol

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1. preparazione di una MG

Nota: Per dimostrare una vasta gamma di funzionalità di diagnostica di NFS in combinazione con la spettrometria di Mössbauer, un'appropriata composizione di MG è stata progettata, vale a dire (Fe3Co1)76Mo8Cu1B15 (at.%). Questo sistema Mostra la transizione magnetica dal ferromagnetico allo stato paramagnetico sotto l'inizio della cristallizzazione. Inoltre, cristalliti che emergono durante la prima fase di cristallizzazione formano bcc-Fe, fase di Co. Poiché cobalto sostituisce ferro in alcune posizioni atomiche del reticolo bcc, si verificano deviazioni nelle interazioni hyperfine rispettivi.

  1. Preparazione della fusione
    Nota: Spettrometria di Mössbauer e NFS scansione i locale arrangiamenti atomici tramite interazioni hyperfine dei nuclei di Fe 57che sono presenti nei campioni studiati. È naturale abbondanza di questo nuclide stabile tra tutti gli isotopi di Fe, tuttavia solo il 2,19%. Per diminuire il tempo di acquisizione di in situ esperimenti NFS, il contenuto relativo dell'isotopo 57Fe dovrebbe essere aumentato a circa il 50%.
    1. Prendere un crogiolo di quarzo vetro (forma cilindrica con un diametro di 15 mm), coprire le pareti interne con nitruro di boro per evitare possibili contaminazioni del contenuto di Si dalle pareti e inserire 0,4050 g di altamente arricchito 57Fe (~ 95%) e 0,5267 g di standard ferro elettrolitico puro (purezza 99,95%) questo crogiolo. La massa totale della miscela è di 0,9317 g e assicura l'arricchimento isotopico di ca. 50% 57Fe.
      Nota: A causa del prezzo elevato dell'isotopo stabile 57Fe, ottimizzare la quantità per la massa più bassa possibile. Circa 500 mg di 57Fe dovrebbe essere sufficiente a garantire il peso complessivo del materiale fuso a circa 1,5 g. Questo è il basso limite tecnologico delle attrezzature preparazione.
    2. Aggiungere 0,3245 g di Co elettrolitico (99.85%), 0,0184 g di Cu (99,8%), 0,2222 g di Mo (99,95%) e 0,0470 g di B cristallina (99,95%) nel crogiolo stesso vetro di quarzo. La massa totale della miscela è di 1,5438 g e sulla composizione prevista della polvere (Fe3Co1)76Mo8Cu1B15.
    3. Sciogliere la miscela ottenuta di materiali elettrolitici standard di riscaldamento induttivo in un crogiolo di quarzo vetro in atmosfera di Argon (4N8) protettiva per evitare l'ossidazione e utilizzare un campo di radiofrequenza di 90-120 kHz.
      Nota: Il campo di frequenza radio garantisce la miscelazione dei singoli componenti nel crogiolo. Loro proventi miscelazione più ulteriormente con l'aiuto di correnti parassite quando una fusione è formata. Concedere tempo sufficiente a fondere la miscela di polveri e formano un liquido. Ispezione visiva non è sufficiente, c'è nessuna necessità di misurare la temperatura del liquido risultante.
    4. Rimuovere il Lingotto piccolo ottenuto dal crogiolo. Controllare visivamente la presenza di eventuali tracce di macchie di scorie sulla sua superficie. Se presente, è possibile rimuoverli dalla lucidatura meccanica.
  2. Preparazione del campione a forma di nastro
    1. Utilizzare un apparato per la colata di flusso planare. Nella Figura 1è riportato un esempio di tale dispositivo.
      Nota: La fusione all'interno di un tubo di quarzo viene espulsa dal flusso Ar su una ruota tempra che ruota in aria. Non c'è nessuna necessità di speciali condizioni atmosferiche in cui la ruota tempra è azionato una (ambienteper esempio, nel vuoto o gas inerte) per la composizione della fusione.
    2. A causa di piccolo peso del Lingotto (~1.5 g), scegliere un tubo di quarzo con un ugello che ha un orifizio rotondo di 0,8 mm di diametro. Mettere il Lingotto all'interno e scioglietelo usando il riscaldamento induttivo. Mantenere la temperatura della massa fusa a 1.280-1.295 ° C.
    3. Regolare la velocità di superficie della ruota raffreddamento a 40 m/s.
    4. Eseguire il cast la fusione su ruota tempra in condizioni ambientali, cioè, nell'aria.
      Nota: Il nastro risultante è circa 1.5-2 mm di larghezza, 25-27 µm di spessore e 5 m di lunghezza. Lato aria della barra multifunzione, che è stato esposto durante la produzione per l'atmosfera di aria circostante, è otticamente splendente (lucido), mentre il lato opposto della ruota, che era a diretto contatto con la ruota tempra, è mat (opaco). Queste qualità di nastro sottile risultato dalla massa bassa della fusione. Pertanto, è importante verificare la composizione chimica finale della barra multifunzione come-estiguuto prodotta a causa di basse inpue masse dei singoli elementi.
  3. Verifica della composizione chimica finale della barra multifunzione
    1. Preparare diversi (fino a cinque) brevi pezzi della barra multifunzione, ciascuno con una massa di circa 0,70 mg. li ha scelti da diverse parti del nastro prodotto lungo la sua lunghezza.
    2. Sciogliere ogni singolo pezzo di nastro in 1 mL di concentrato (67%) HNO3 acido e riempire con acqua per raggiungere il volume totale 50 mL della soluzione.
    3. Determinare il contenuto di Mo e B di spettrometria ad emissione ottica con plasma accoppiato induttivamente (ICP-OES). Utilizzare il metodo di calibrazione esterna come previsto nel manuale dello strumento. Registrare i segnali alle lunghezze d'onda seguente: Mo a 203.844 nm e 204,598 nm e B a 249.773 nm.
    4. Determinare il contenuto di Cu e Fe, Co, mediante spettrometria di assorbimento atomico della fiamma (F-AAS). Utilizzare il metodo di calibrazione esterna come previsto nel manuale dello strumento e selezionare queste lunghezze d'onda: Fe al 248.3 nm, Co a 240,7 nm e Cu a 324,7 nm.
  4. Caratterizzazione strutturale dei nastri prodotti
    1. Controllare la natura amorfa dei nastri prodotti eseguendo diffrazione di raggi x (XRD) nella geometria di Bragg-Brentano; utilizzare l'anodo Cu con una lunghezza d'onda di 0.154056 nm, record il pattern di diffrazione da 20-100° di 2Θ, con un passo angolare di 0,05 ° e acquisizione di 20 s per un punto.
      Nota: Il diffrattogramma XRD campione amorfo è caratterizzato da picchi di ampia riflessione come quelli mostrati nella Figura 2. Limitare le righe che indicano la presenza di cristalliti non dovrebbero essere presenti.
    2. Preparare piccoli pezzi dei nastri prodotti con una massa totale di circa 3-5 mg e inserirli in un crogiolo di grafite di un'apparecchiatura di DSC.
      Nota: Piccoli pezzi di circa 2 mm di lunghezza possono essere tagliati fuori dalla barra multifunzione di forbici.
    3. Eseguire l'esperimento DSC con una rampa di temperatura di 10 K/min in una gamma di temperatura di 50-700 ° C sotto atmosfera di Ar.
    4. Determinare la temperatura dell'inizio di cristallizzazione Tx1, che viene assunto presso il kink del picco più pronunciato sulla curva DSC.
      Nota: La temperatura dell'inizio di cristallizzazione Tx1 è indicata nella Figura 3 da una freccia.
    5. Ha scelto cinque temperature di ricottura che coprono entrambe le regioni pre-cristallizzazione e la cristallizzazione della DSC per ulteriore ex situ ricottura.
      Nota: Nel nostro caso, temperature appropriate sono 370, 410, 450, 510 e 550 ° C, come illustrato nella Figura 3.
  5. Ex situ ricottura
    1. Preparare cinque gruppi di ~ pezzi lunghi 7 cm (la lunghezza totale) della barra multifunzione come placata. I nastri individuali devono essere almeno 1 cm di lunghezza.
    2. Per ex situ ricottura, utilizzare un forno (Figura 4). Impostare la temperatura di destinazione e aspettare 15 minuti per la sua stabilizzazione.
      Nota: Il forno assicura tempi di insorgenza minimal per ricottura isotermica. Questo forno è costituito da due parti: superiore e inferiore tondo massicci blocchi di rame nichelati che agiscono come un omogeneizzatore di temperatura. Strisce di Kanthal A riscaldano i blocchi con elevata dinamica di regolazione della temperatura e stabilizzazione. La temperatura di destinazione è determinato nel passaggio 1.4.5.
    3. Inserire pezzi della barra multifunzione nella zona evacuata e termicamente stabilizzata. Per effettuare questa operazione, aprire un 7-10 mm di distanza tra i due blocchi e far scorrere i nastri direttamente nel centro della zona riscaldata.
    4. Chiudere immediatamente il divario. In questo modo, la temperatura del campione raggiunge la temperatura del forno in meno di 5 s all'interno di una differenza di 0,1 K.
    5. Eseguire la ricottura a 370, 410, 450, 510 e 550 ° C per 30 minuti sotto vuoto per impedire l'ossidazione superficiale.
    6. Dopo la ricottura, rimuovere i nastri riscaldati e metterli su un substrato freddo all'interno del sistema di vuoto. Questo assicura un raffreddamento rapido dei campioni a temperatura ambiente.
      Nota: Trattamento termico dei nastri come-estiguuto induce i cambiamenti strutturali che alla fine portano alla cristallizzazione del materiale originariamente amorfo.

2. metodi di indagine

  1. Spettrometria di Mössbauer
    Nota: L'uso di ferro arricchito a circa il 50% in 57Fe per la produzione del magnesio ha studiato assicura tempi di acquisizione sufficientemente breve per gli esperimenti di NFS in situ . D'altra parte, lo spessore efficace dei nastri è aumentato significativamente. Questo pone questioni legate all'ampliamento estremamente alta delle linee spettrali assorbimento Mössbauer registrate in un esperimento di geometria di trasmissione convenzionale. Ecco perché dovrebbero essere considerate sensibile superficie tecniche di spettrometria di Mössbauer. Vale a dire, conversione elettrone Mössbauer spettrometria (CEMS) e conversione dei raggi x Mössbauer spettrometria (CXMS) possono essere applicati. Mentre esegue la scansione CEMS regioni sottosuolo fino alla profondità di circa 200 nm, CXMS fornisce informazioni da zone più profonde che si estendono verso il basso per circa 5-10 µm.
    1. Preparare i campioni per gli esperimenti CEMS/CXMS; utilizzare 6-8 pezzi di ~ lunghi nastri di 1 cm per un campione.
    2. Fissare i nastri side-by-side ad un titolare di alluminio per formare una superficie compatta di circa 1 x 1 cm2; utilizzare nastro adesivo sopra le estremità dei nastri; tutti i nastri devono essere sistemati con loro lati di aria verso l'alto.
      Nota: Assicurarsi che ci sia un contatto elettrico tra i nastri e il titolare e che la parte centrale del campione (circa 8 x 10 mm2) sia pulita da qualsiasi contaminazione di superficie, per esempio, rimane del nastro adesivo.
    3. Inserire il supporto di alluminio con l'esempio il rilevatore CEMS/CXMS.
    4. Prima della misurazione, lavare accuratamente il volume di rivelatore interno con un flusso del gas di rilevazione per espellere tutta l'aria residua. Consentire 10-15 minuti eseguire questa procedura.
    5. Regolare il flusso di gas attraverso il rivelatore di una valvola a spillo a 3 mL/min.
    6. Collegare una tensione elevata al rivelatore: un valore tipico è circa 1,2 kV per CEMS e circa 200 V superiore per CXMS.
    7. Record il CEMS e spettri Mössbauer CXMS usando uno spettrometro di accelerazione costante, dotato di una sorgente radioattiva di 57Co/Rh. Azionare lo spettrometro con un rilevatore di gas a temperatura ambiente secondo il manuale.
    8. Eseguire il rilevamento di conversione elettroni e raggi x da un rivelatore di gas riempito con un He + CH4 e la miscela di gas Ar + CH4 , rispettivamente. Mantenere la quantità di CH4 al 10% in entrambi i casi.
    9. Ripetere i passaggi 2.1.2 per 2.1.8 per lato della ruota dei nastri studiati.
    10. Eseguire velocità calibrazione14 dell'apparato utilizzando un sottile foglio di α-Fe (12,5 µm).
    11. Valutare gli spettri CEMS/CXMS; citare l'isomero ottenuto valori di spostamento rispetto a uno spettro di Mössbauer temperatura ambiente l'estruso di α-Fe di calibrazione.
      Nota: Gli spettri Mössbauer ottenuti possono essere valutati da qualsiasi codice di raccordo adatto, ad esempio dal Confit software24.
  2. NFS
    1. Realizzare gli esperimenti NFS utilizzando una beamline di risonanza nucleare adatto a un sincrotrone. Un'opzione possibile: ID 18 presso European Synchrotron Radiation Facility (ESRF) a Grenoble, in Francia. 25
    2. Sintonizzare l'energia del fascio di fotoni a 14.413 keV con una larghezza di banda di ~ 1 meV.
    3. Inserire un nastro lungo di circa 6 mm del MG studiati in un forno sottovuoto.
    4. Registrare il dominio NFS del tempo modelli durante il continuo riscaldamento del campione ad una temperatura di fino a 700 ° C con una rampa di 10 K/min uso 1-min gli intervalli di tempo per l'acquisizione di dati sperimentali durante l'intero in situ processo di ricottura.
      Nota: La geometria di trasmissione dell'esperimento NFS assicura che informazioni sulle interazioni hyperfine vengono ottenute dalla massa del campione.
    5. Valutare i dati sperimentali di NFS utilizzando un software adatto (ad esempio, www.nrixs.com).
      Nota: Durante l'esperimento di un in situ , in genere fino a 100 modelli di tempo-dominio NFS vengono registrate. Durante la loro valutazione da parte del CONUSS software pacchetto26,27, prendere in considerazione l'applicazione di un apposito software gratuito chiamato Hubert che consentono di valutare tale quantità di dati enorme in una modalità semi-automatica28.

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Representative Results

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Il modello XRD nella Figura 2 presenta picchi di diffrazione informe ampio. L'osservato riflessioni dimostrano che il prodotto nastro del77(Fe2,85Co1) Mo8Cu1B14 MG è XRD amorfo.

Dovuto la relativa sensibilità, XRD ha alcune limitazioni in scoprimento cristallizzazione superficiale. La presenza di cristalliti pari a meno di circa 2-3% di MG non è critica. Così, a volte viene utilizzato il termine 'XRD amorfo'.

La diminuzione iniziale nel DSC registrata nella Figura 3 è causata dal rilassamento strutturale del MG come tempra, che si svolge durante il trattamento termico a temperature moderate di fino a ~ 400 ° C. La seguente diminuzione pronunciata del segnale DSC corrisponde alla prima fase di cristallizzazione. La temperatura dell'inizio cristallizzazione è circa 400 ° C con la rampa di 10 K/min. Le temperature selezionate di ricottura sono indicate da cerchi pieni.

Ben definite posizioni degli atomi di ferro risonante in un reticolo cristallino, che esibiscono la simmetria di traduzione di ordine a lungo raggio sopra diverse costanti reticolari, forniscono linee spettrali strette negli spettri Mössbauer corrispondenti. Dispongono di valori discreti dei parametri spettrali che sono unici per singoli dispositivi strutturali e, in questo modo, essi agiscono come le impronte digitali per l'identificazione di diverse fasi cristalline.

D'altra parte, non equivalenti posizioni atomiche in materiali amorfi disordinati causano allargamento delle linee spettrali. Di conseguenza, i relativi parametri spettrali mostrano distribuzioni dei loro rispettivi valori. Distribuzioni dei parametri spettrali hyperfine forniscono informazioni sull'ordine a corto raggio, cioè, la disposizione atomica locale degli atomi risonante. Di conseguenza, spettrometria di Mössbauer permette l'identificazione diretta del tipo di arrangiamento strutturale, in particolare, cristallino (CR) contro amorfo (AM) come mostrato Figura 5.

Linee spettrali sia strette e vaste si verificano negli spettri Mössbauer di NCA che sono ottenuti da MGs di trattamento termico. Inoltre, il tipo di interazioni hyperfine compresi quadrupolo spaccare (Δ) di un doppietto e iperfine campi magnetici (B) di un sestetto può distinguere tra campioni magnetici e non magnetici, rispettivamente. Nel caso di campioni amorfi, si ottengono le corrispondenti distribuzioni P(Δ) e p (b).

In generale, amorfe regioni i campioni esaminati possono essere di origine magnetica o paramagnetico. Sono modellati da distribuzioni di campi magnetici hyperfine p (b) e distribuzioni di quadrupolo spaccare P(Δ), rispettivamente. Nel nostro caso, lo stato come-tempra di (Fe2,85Co1)77Mo8Cu1B14 MG è magnetico, ma regioni paramagnetiche si evolvono all'interno della matrice magnetica dopo trattamento termico moderato (fino all'inizio della cristallizzazione).

Dopo l'inizio della cristallizzazione, neonate nanocristalli emergono nella matrice amorfa residua. Quest'ultimo Mostra le stesse caratteristiche come nello stato come-tempra, cioè, la presenza di regioni magnetiche e non magnetici. Inoltre, gli atomi che si trovano sulle superfici della Mostra nanogranulari perturbato simmetria. Da un lato, che sperimentano l'ordine perfetto di un reticolo cristallino; da altro lato sono in contatto con la matrice amorfa disordinata. Di conseguenza, questi atomi formano una sorta di interfaccia tra il resto amorfo e le cristalliti. Così, essi sono stati modellati da una distribuzione supplementare di campi magnetici hyperfine p (b) perché questo componente è altamente magnetici29.

Il lavoratore montaggio software24 costruisce le distribuzioni come una convoluzione del sestetto determinante o doppietto di Lorentzian linee (con una larghezza di linea di Mössbauer di 0.195 mm/s) con gaussiane. Abbiamo usato fino a tre gaussiane per contabilizzare l'asimmetria osservato degli spettri. MAIUSC isomero, hyperfine campo magnetico, o splitting di quadrupolo, nonché l'area del sestetto determinante o doppietto era montati i parametri. Intensità della linea delnd 2 e le 5 linee dith dei sestetti sono state montate e il rapporto di intensità di linea delle linee (1+6):(3+4) è stato fissato a 3:1. Le larghezze (deviazioni standard) delle singole distribuzioni di Gauss sono state montate.

In tutti gli spettri Mössbauer, la presenza di solo il magneticamente split componenti cristalline è stata osservata. Essi sono stati dotati di singoli sestetti di Lorentzian linee. I parametri di misura incluso isomero shift, campo magnetico iperfine, spessore della linea, intensità della 2nd e le 5 linee dith e l'area del componente. Rapporto di intensità di linea delle linee (1+6):(3+4) è stato fissato a 3:1.

In alcuni spettri, sono stati utilizzati fino a 6 sestetti individuali. Qui, sono stati assegnati due sestetti ossidi magnetici. Abbiamo usato fino a quattro Sestetti per rappresentare la neonata nanogranulari nei campioni Ricotti. La corrispondente fase cristallina è quella di bcc-Fe, Co in cui Co sostituisce Fe in alcuni siti del reticolo. Prendendo in considerazione la distribuzione binomiale del numero più probabile di Co più vicini, fino a quattro sestetti erano utilizzati per modellare questa situazione dipende anche il totale contenuto cristallino nei singoli campioni Ricotti.

Spettri CEMS adottati dalle regioni superficiali nei pressi (fino alla profondità di circa 200 nm) riflettono la disposizione strutturale che è stata indotta da una ricottura di 30 min alla temperatura scelta. Spettri CEMS prelevati dal lato aria e ruota dei nastri a temperatura ambiente sono illustrati nella Figura 6.

Spettri CXMS che illustrano la disposizione strutturale del MG studiati nel più profonde sottosuolo regioni (giù a circa 5-10 µm) sono mostrati nella Figura 7.

Superfici relative dei componenti spettrali corrispondenti alle fasi cristalline sono tracciate in funzione della temperatura nella Figura 8 di ricottura come derivato da entrambi i metodi.

Linee di Mössbauer strette ben distinti in Figura 6 e Figura 7 indicano la formazione di bcc-Fe, grani cristallini Co che compaiono dopo ricottura a 410 ° C. Con la temperatura aumentare di ricottura, loro quantità aumenta progressivamente come mostrato in Figura 8. Sono identificati nei pressi di strati superficiali di CEMS pure come nelle regioni più profonde di CXMS.

Tracce di Mössbauer strette linee sono rivelati anche dopo la bassa temperatura di ricottura e persino nello stato come-estiguuto, vale a dire al volante lato (Vedi Figura 6b e Figura 7b). Appartengono agli ossidi di Fe di prodotti di corrosione. Durante il processo di produzione, alcune aria umida è intrappolato tra la fusione e la ruota tempra. Immediatamente, l'umidità evapora e forma sacche d'aria all'interno della quale potrebbe essere iniziata alla corrosione. Il segnale di Mössbauer da questo componente è molto debole e dopo ricottura a temperature più elevate si è sovrapposto con quello della bcc emergenti-Fe, Co nanocristalli. È interessante nota che l'identificazione dei prodotti di corrosione è stato abilitato principalmente a causa di alto contenuto di 57Fe in questi campioni. Un ferro naturale dovrebbe essere utilizzato per la loro produzione, non sarebbe stato rivelato questo componente spettrale. A questo proposito, spettrometria di Mössbauer è più sensibile per l'identificazione delle fasi cristalline contenenti ferro, ad esempio, XRD.

Dovrebbe essere notato che strette linee di Mössbauer, che indicano una presenza di nanocristalli, sono ben distinti dopo ricottura a 410 ° C. Tuttavia, tracce di queste linee sono rivelate anche dopo ricottura a 370 ° C, che è una temperatura inferiore a Tx1 suggerita dalla DSC. Essi sono più pronunciati sul lato aria, dove le condizioni di tempra non sono così efficaci come sul lato della ruota. Così, la cristallizzazione ha iniziato su questa superficie dei nastri.

Gli spettri Mössbauer della bcc-Fe, fase cristallina Co sono stati valutati usando quattro strette sestetti contrassegnati come Co0, Co1, Co2 e Co3. Essi rappresentano posizioni di Fe con zero, uno, due e tre Co vicini, corrispondentemente. I campi magnetici hyperfine ottenuti sono mostrati nella Figura 9. Con l'aumento del numero di atomi di Co, aumentare i campi magnetici hyperfine presso siti di Fe. Erano una media sopra tutte le temperature di ricottura per i singoli metodi, vale a dire CEMS e CXMS applicato ad entrambi i lati dei nastri. Infine, è stata ottenuta la media dei quattro valori parziali. I campi magnetici di hyperfine risultanti vengono tracciati in figura 9a.

L'evoluzione dei campi magnetici iperfine, che corrispondono a un numero diverso di Co vicini, è rappresentato graficamente nella Figura 9b contro la temperatura di ricottura. Essi sono sparsi intorno i valori medi prelevati da figura 9a. Si osservano deviazioni notevoli per Co0 e Co2 a basse temperature di ricottura. È interessante nota che il componente di Co2 è apparso anche dopo ricottura a 370 ° C. Questo indica che Ccn-Fe, Co nanocristalli iniziano a crescere già a questa temperatura. I campi magnetici associati hyperfine divergono dalla media principalmente a causa degli effetti di dimensione dei grani appena formati. Questo componente spettrale è stato identificato come l'unico a causa della sua più alta probabilità di una distribuzione binomiale.

Dopo ricottura a 410 ° C, è ben documentata la cristallizzazione sulla superficie del nastro (vedere anche la Figura 8). Le componenti spettrali corrispondenti presentano campi magnetici hyperfine stabile tranne uno - Co0. Posizioni di Fe con zero Co vicini solo cominciano ad apparire perché la loro probabilità è relativamente bassa (probabilità di Co0 è 0,09, mentre quella della Co2 è 0,31). Di conseguenza, i valori di campo magnetico hyperfine sono anche colpiti.

Ex situ Spettrometria di Mössbauer è un metodo adatto per identificare il tipo di fasi cristalline prodotti mediante trattamento termico di un MG come placata. Inoltre, perché sonde le interazioni hyperfine può distinguere tra luoghi della grata con un diverso numero di atomi di sostituzione.

Nucleare risonante può essere realizzato in modo efficace con radiazione di sincrotrone con elevatissima brillantezza e sintonizzabile energia30. La scelta dell'energia appropriato che corrisponde con la separazione dei livelli nucleari in 57Fe consente il coinvolgimento di NFS per molti studi sperimentali in materiali ricerca31. In realtà, questa tecnica può essere considerata analoga a Mössbauer spettrometria32.

Impulsi di radiazione di sincrotrone con una durata tipica di ~ 50 ps forniscono fotoni con una larghezza di banda di diversi meV. Perché hyperfine interazioni sono dell'ordine di diversi neV, un tale impulso eccita contemporaneamente tutte le possibili transizioni tra i livelli nucleari. Molecolaricoinvoltinel conseguente fotoni coerenti e interferiscano uno con l'altro. Al contrario, in spettrometria di Mössbauer convenzionale sia eccitazione e molecolaricoinvoltinel sono attivati in sequenza quando l'unica energia dei fotoni rilasciato da una sorgente radioattiva è modulata tramite l'effetto Doppler all'energia richiesta. L'interferenza dei fotoni è disegnato schematicamente in Figura 10.

Modelli di tempo-dominio NFS rappresentano trame del numero di fotoni emessi dal campione in funzione di un tempo di ritardo. Quest'ultimo è un tempo che è trascorso da eccitazione dei livelli nucleari con un impulso di radiazione di sincrotrone, fino a quando il rilevamento di questi 'ritardata' fotoni.

A seconda della temperatura di misura, possono essere distinti tre regioni di temperatura separati. Di conseguenza, abbiamo impiegato tre modelli che prendono in considerazione l'evoluzione della temperatura delle interazioni hyperfine e accompagnare le trasformazioni strutturali all'interno delle regioni individuale della temperatura.

Nella prima regione che comprende basse temperature fino al punto di Curie, il MG indagato è amorfo e mostre interazioni magnetiche. Il modello fisico corrispondente ha consistito di due distribuzioni dei campi magnetici hyperfine. Sono stati assegnati a due tipi di disposizioni di ordine a corta portata (SRO) che rappresentano regioni amorfe con piuttosto elevato (~ 22 T) e bassa (~ 8 T) media hyperfine campi magnetici (a temperatura ambiente). I valori dei campi magnetici hyperfine medio corrispondente a entrambe le distribuzioni sono stati montati. Contributi relativi di entrambi i componenti sono stati montati solo nel modello di dominio del tempo di NFS, che è stato registrato a temperatura ambiente. Per aumentare la temperatura degli esperimenti in situ , loro rapporto relativo è stato mantenuto fisso.

Nel secondo, cioè, regione di temperatura intermedia tra il punto di Curie e l'inizio della prima cristallizzazione, il MG studiati è ancora amorfo ma già paramagnetico. La struttura risultante è modellata da una singola distribuzione di splitting di quadrupolo. Così, solo il valore medio è stato montato.

Dopo l'inizio della cristallizzazione prima, cioè, nella regione ad alta temperatura, la formazione di bcc-Fe, Co nanogranulari comincia. Sono incorporati in una matrice amorfa residua che è paramagnetica dovuto la temperatura notevolmente elevata dell'esperimento. Di conseguenza, il terzo modello di raccordo ha consistito di una distribuzione di quadrupolo scissione che era lo stesso come nel caso precedente. La presenza di nanogranulari è da attribuire per ulteriori quattro componenti magnetici con valori univoci dei campi magnetici hyperfine (cioè, non distribuito). Loro frazioni relativi sono stati derivati da una distribuzione binomiale di Co vicini simili come nel caso della spettrometria di Mössbauer convenzionale. Il contributo di altri cristalliti non è stato identificato nella maggior parte del campione e che è perché sono stati necessari senza ulteriori componenti magnetici. I parametri di misura incluso contributo relativo della fase nanocristallino e la matrice amorfa residua, il splitting di quadrupolo medio di quest'ultima fase e quattro valori di campi magnetici hyperfine assegnate ai singoli cristallografico siti. Le evoluzioni di temperatura ottenuti i parametri di misura sono presentate in cifre distinte sotto per tutte le tre regioni.

Prima di valutare i dati sperimentali, cinque punti adiacenti sono stati sommati per aumentare l'intensità contato e quindi, migliorare il rapporto segnale-rumore. Considerando che la data di risoluzione del rivelatore usato valanga foto diodo è superiore a 0,1 ns, tale trattamento di dati causato diminuzione della risoluzione del rivelatore a circa 0,5 ns, che è ancora soddisfacente per la determinazione dei parametri iperfini. Inoltre, il rivelatore usato esibisce tasso di conteggio di sfondo trascurabile in confronto il segnale NFS. Di conseguenza, il parametro di sfondo è stato mantenuto a zero durante la procedura di valutazione.

Gli esperimenti NFS sono stati eseguiti durante il continuo aumento della temperatura che stava crescendo a un tasso di 10 K/min. L'acquisizione dei dati anche è stato continuo, e i modelli di tempo-dominio NFS erano memorizzati alla fine di ogni minuto. Durante un esperimento, sono state raccolte diverse decine di singoli record di tempo-dominio NFS. In questo modo, un progresso delle trasformazioni strutturali che si svolgono in gran parte intera del MG studiati può essere seguita in situ per quanto riguarda il tempo e/o temperatura.

Esempi di modelli di tempo-dominio NFS individuali sono mostrati nella Figura 11 cui sono indicate i dati sperimentali (completo punti con errori) e teoricamente calcolato le curve (linee continue). Quest'ultimo sono stato valutato usando raccordo diverse modelli per intervalli di temperatura diversi, come descritto in precedenza. Si noti che gli assi y sono espressi in scala logaritmica. Così, anche piccole deviazioni fra i punti sperimentali e le curve teoricamente calcolate sono visivamente migliorate. Tuttavia, a causa i conteggi piuttosto bassi soprattutto nelle regioni in ritardo tempo più lungo, dove inoltre si presentano alcune differenze, il loro effetto sopra le interazioni hyperfine risultante è trascurabile.

Tutti i modelli di NFS sono presentati nella Figura 12 da contorno trama. Tempo di ritardo di fotoni risonante sparse costituisce l'ascissa e la temperatura di riscaldamento durante l'acquisizione di NFS dati esperimento è dato sull'asse y. Le intensità dei record sono codificate a colori in scala logaritmica.

Evidenti deviazioni nelle forme di record NFS in Figura 11 e Figura 12 indicano chiaramente le modifiche nelle interazioni iperfine osservate a determinate temperature. La temperatura di Curie TC corrisponde alla transizione da ferromagnetici paramagnetico accordo del MG studiati. È una fase di transizione del secondo ordine. Da un punto di vista strutturale, tuttavia, il sistema è ancora amorfo.

Un cambiamento radicale nelle forme di record tempo-dominio su NFS Tx1 riguarda l'insorgenza di cristallizzazione quando nanocristalli emergono dalla matrice amorfa. Questa trasformazione strutturale è accompagnata dalla ricomparsa delle interazioni hyperfine magnetico. Sono stabiliti tra la neonata bcc-Fe, Co nanogranulari. Anche con la temperatura aumentare dell'esperimento, l'ordine ferromagnetico sopravvive.

L'evoluzione dei campi magnetici hyperfine a nanocristalli e loro quantità relativa con temperatura sono mostrati in figura 13a e Figura 13b, rispettivamente. Si noti che a causa di alta sensibilità di NFS, la presenza di un diverso numero di atomi di Co che sono incorporati nella grata del Ccn come i vicini più prossimi di atomi di Fe siano individuabili tramite le differenze nei loro campi magnetici hyperfine. Essi sono indicati come Co0 a Co3 nella Figura 13 e corrispondono a zero, uno, due e tre Co vicini.

Piuttosto piccoli valori di campi magnetici iperfine che sono osservate in figura 13a all'inizio di cristallizzazione sono dovuto l'effetto di dimensione dei grani cristallini di evoluzione. Loro grata acquisisce gradualmente il relativo ordine finale che determina anche i corrispondenti campi magnetici hyperfine. Dopo aver raggiunto la temperatura di 500 ° C circa, quest'ultimo è stabilizzato e i loro valori sono disciplinati esclusivamente dalle variazioni di temperatura. La diminuzione lenta quasi impercettibile di campi magnetici hyperfine con la temperatura aumentare dell'esperimento suggerisce un valore piuttosto elevato della temperatura Curie della neonata fase cristallina.

Il numero dei nanocristalli aumenta progressivamente per T > Tx1 come dimostrato nella Figura 13b. Viene visualizzato anche l'evoluzione della temperatura dei componenti di montaggio. In questo caso, la dimensione dei simboli è superiore alla gamma di errore corrispondente. È interessante nota che i componenti indicati come Co0 e Co3 presentano valori molto simili. Questo è causato da basse probabilità di zero e tre Co vicini come derivato dalla distribuzione binomiale associata.

Lo sviluppo di temperatura di hyperfine magnetico e quadrupolo elettrico interazioni all'interno della matrice amorfa è dimostrato nella Figura 14. Nella regione bassa temperatura dove T < TC, una temperatura prevista guidato diminuzione hyperfine campi di entrambe le componenti valutazione si osserva nella Figura 14a. Qui, il modello di raccordo è costituito da due distribuzioni dei campi magnetici hyperfine.

L'intero MG è amorfo, anche se non-magnetico, fino all'inizio della cristallizzazione a Tx1. Dopo di che, i grani nanocristallini emergono, ma la matrice amorfa residua è ancora non-magnetico. Di conseguenza, la parte amorfa della lega è riprodotta da una distribuzione di splitting di quadrupolo e i valori medi ottenuti sono disegnati in Figura 14b contro la temperatura. Un brusco cambiamento in questo parametro si può vedere vicino Tx1. Quest'ultima è stata determinata come un punto di flesso della curva.

L'evoluzione del numero totale di conteggi (aree) dei singoli modelli di tempo-dominio NFS rispetto alla temperatura dell'esperimento NFS in situ è illustrato nella Figura 15. Può essere utilizzato per la caratterizzazione del sistema indagato anche senza necessità di una valutazione precisa dei singoli parametri. Possono essere identificate tre regioni ben distinte. Sono separati da temperature caratteristiche TC e Tx1. Si noti che a TC, il segnale NFS è quasi scomparso.

La diminuzione iniziale dei conteggi totali verso TC riflette la riduzione di temperatura di campi magnetici iperfine in fase amorfa. Di conseguenza, il sestetto originariamente ben risolto, che è osservato nel settore energia, alla fine crolla a TC a mal risolto segnale ampia linea singola, vale a dire, quando le interazioni magnetiche dipolare svaniscono completamente. Nel dominio del tempo, i fotoni assorbiti e riemessa interferiscano dopo l'impulso di eccitazione. Perché l'energia e i domini di tempo sono accoppiati tramite la trasformazione di Fourier, alcune conseguenze dovrebbero essere considerate. Ad esempio, a grandi linee nel settore energetico sono rappresentati da decadere rapidamente il segnale nel dominio del tempo e viceversa. Così, a TC il segnale orario è infilato in un intervallo di tempo molto stretto solo dopo l'impulso di eccitazione, come dimostra il modello superiore nella Figura 11b. Qui, i dati sperimentali pertinenti sono visti solo durante i primi 40 ns. La possibile evoluzione del segnale orario per tempi più lunghi è documentata solo dalla curva teoricamente calcolata.

Va notato che tutti i modelli di tempo-dominio avviare solo 20 ns dopo l'impulso di eccitazione. Questo è a causa del numero estremamente elevato di prompt e fotoni in ritardo che potrebbero danneggiare seriamente i rivelatori usati. Che è perché i rivelatori sono elettronicamente recintati e non registrare i fotoni in arrivo durante i 20 iniziali ns. Tuttavia, dopo la transizione allo stato paramagnetico, le interazioni hyperfine qualitativamente nuovo emergono che forniscono piuttosto strette linee nel settore energetico e, quindi, il corrispondente segnale di tempo-dominio decade più lentamente. Di conseguenza, consolidata quantistica beat modelli appaiono come dimostra il modello inferiore nella Figura 11b e il numero totale di conteggi nella Figura 15 è aumentato drammaticamente.

La successiva caduta dei conteggi (vale a dire dopo Tx1) può essere attribuita principalmente alla formazione di nanocristalli che sono fortemente ferromagnetico con interazioni magnetiche dipolare. Dominio del tempo corrispondente modelli sono rappresentati da molte battute ad alta frequenza che, tuttavia, comprendono una zona più bassa rispetto a quelli di una fase ancora parzialmente amorfa (Vedi Figura 11 c).

Dopo aver raggiunto la temperatura di destinazione di 700 ° C, l'esperimento NFS ha continuato con tempo di permanenza per 10 min a questa temperatura e successivo raffreddamento. I modelli di tempo-dominio registrati sono mostrati in Figura 16 rispetto al tempo dell'esperimento. All'interno della regione isotermica, la forma dei modelli di tempo-dominio NFS non cambia sostanzialmente. Solo un moderato aumento nell'intensità di alcuni picchi è osservato. Ciò è attribuita all'evoluzione dei grani cristallini che crescerà con il tempo. Di conseguenza, loro interazioni hyperfine corrispondente aumentano in intensità, che è chiaramente visibile nella regione isotermica in Figura 16.

Durante il raffreddamento, le cime NFS spostano verso le loro posizioni finali che sono tenuti a temperatura ambiente. Allo stesso tempo, la loro intensità anche aumentare a causa di aumento la probabilità che l'effetto di risonanza con la diminuzione della temperatura. Questi cambiamenti possono essere visto dopo i 10 min dith dell'esperimento nella metà superiore della Figura 16 (cioè, la regione di raffreddamento).

Figure 1
Figura 1: apparato per la colata di flusso planare. (un) schema schematico e (b) foto di un dispositivo reale. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 2
Figura 2: XRD del come-estiguuto (Fe2,85Co1)77Mo8Cu1B14 vetro metallico. Ampi informe riflessioni indicano che la barra multifunzione è XRD amorfo. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 3
Figura 3: Record di DSC del come-estiguuto (Fe2,85Co1)77Mo8Cu1B14 vetro metallico. Cerchi pieni indicano il previste temperature di ricottura; la temperatura dell'inizio di cristallizzazione Tx1 è contrassegnata con la freccia. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 4
Figura 4: apparecchi per ex situ trattamento termico dei nastri vetro metallico come-estiguuto. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 5
Figura 5: spettri Mössbauer modello. Materiali cristallini (CR) esibiscono strette linee di Mössbauer (a sinistra) che forniscono valori discreti di interazioni hyperfine (a destra). Materiali amorfi (AM) sono caratterizzati da grandi linee (al centro) e distribuzioni di P(Δ) non-magnetici e interazioni magnetiche di hyperfine p (b). Questa figura è stata modificata da [23]. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 6
Figura 6: Spettri CEMS del77(Fe2,85Co1) Mo8Cu1B14 vetro metallico. Gli spettri sono stati scattati da (un) il lato aria e (b), la ruota dei nastri ricotti alle temperature indicate (AQ = come spenta). Mössbauer linee spettrali corrispondenti alle fasi cristalline sono tracciate in blu (bcc-Fe, Co) e verde (ossidi di Fe). Questa figura è stata modificata da [23]. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 7
Figura 7: Spettri CXMS dei (Fe2,85Co1)77Mo8Cu1B14 vetro metallico. Gli spettri sono stati scattati da (un) il lato aria e (b), la ruota dei nastri ricotti alle temperature indicate (AQ = come spenta). Mössbauer linee spettrali corrispondenti alle fasi cristalline sono tracciate in blu (bcc-Fe, Co) e verde (ossidi di Fe). Questa figura è stata modificata da [23]. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 8
Figura 8: base aree di Mössbauer componenti spettrali tracciati contro la temperatura di ricottura. Componenti corrispondono a Fe-ossido (cerchi) e bcc-Fe, Co (piazze). Erano CEMS derivata da (a) e (b) CXMS spettri del (Fe2,85Co1)77Mo8Cu1B14 metallico vetro prelevati dall'aria (completo simboli) e i lati (aperto simboli) ruota del (nastri AQ = come spenta). Questa figura è stata modificata da [23]. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 9
Figura 9: campi magnetici Hyperfine della componente cristallina. Campi magnetici Hyperfine ottenuti da CEMS (simboli rossi) e CXMS (simboli blu) spettri del77(Fe2,85Co1) Mo8Cu1B14 vetro metallico complottato contro (un) numero di Co vicini in una bcc della grata e (b) temperatura di ricottura. Gli spettri sono state prese dal lato aria (simboli completo) e lato ruota (aperti simboli). Valori medi di hyperfine campi sono tracciati da simboli verdi e tratteggiati linee. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 10
Figura 10: confronto degli spettri Mössbauer e modelli di tempo-dominio NFS. Registrazione sequenziale di transizioni nucleari tra dà (middle) livelli nucleari di Spalato salire a spettri Mössbauer (a sinistra) nel settore dell'energia. Durante l'eccitazione simultanea di un singolo impulso di radiazione di sincrotrone incidente, i fotoni conseguente diseccitazione di diverse energie interferiscano e forniscono un modello di dominio del tempo NFS (a destra). L'effetto delle interazioni hyperfine magnetici e non magnetici è anche rispetto. Questa figura è stata modificata da [23]. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 11
Figura 11: Esempi di modelli di tempo-dominio NFS selezionati dei77(Fe2,85Co1) Mo8Cu1B14 vetro metallico. Dati sperimentali tracciati dai simboli completo (tra cui errore gamma) sono raffinati dalle curve teoricamente calcolate (linee continue). Dati NFS sono stati scattati presso le temperature indicate e comprendono diverse zone di temperatura: (un) sotto il punto di Curie, (b) tra il punto di Curie e l'inizio della cristallizzazione e (c) oltre l'inizio di cristallizzazione. Questa figura è stata modificata da [23]. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 12
Figura 12: Trama di contorno dei modelli di tempo-dominio NFS del77(Fe2,85Co1) Mo8Cu1B14 vetro metallico scattata durante in situ esperimento temperatura. Temperature di transizione tra cui il punto di Curie (TC) e l'insorgenza di cristallizzazione (Tx1) dividono l'intero range di temperatura in tre intervalli distinti. Questa figura è stata modificata da [23]. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 13
Figura 13: NFS in situ esperimento sul (Fe2,85Co1)77Mo8Cu1B14 vetro metallico. Parametri dei modelli di dominio del tempo che corrispondono alla fase cristallina tramato contro la temperatura di misura: (un) campi magnetici iperfini e (b) superfici relative dei siti specifici atomici in Ccn-Fe, grata di Co con 0 , 1, 2 e 3 Co vicini degli atomi di Fe. Questa figura è stata modificata da [21] con autorizzazione PCCP proprietario della società. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 14
Figura 14: NFS in situ esperimento sul (Fe2,85Co1)77Mo8Cu1B14 vetro metallico. Hyperfine parametri della matrice amorfa residua complottarono contro temperatura di misura: (un) campi magnetici hyperfine medio e splitting di quadrupolo medio di (b). I parametri sono stati affinati mediante modelli di fissaggio specifico applicati per le regioni differenti di temperatura. Temperatura dell'inizio di cristallizzazione (Tx1) è contrassegnata con una freccia. Questa figura è stata modificata da [23]. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 15
Figura 15: NFS in situ esperimento sul (Fe2,85Co1)77Mo8Cu1B14 vetro metallico. Area totale di modelli di tempo-dominio NFS complottato contro temperatura di misura. Temperatura distinto transizioni sono etichettate con TC (punto di Curie) e Tx1 (insorgenza di cristallizzazione) e contrassegnate con le frecce. © Marcel B. Miglierini 2017 e Vít Procházka adattato da Ref. [22]; Originariamente pubblicato sotto CC BY-NC 4.0 licenza. Disponibile da: DOI: 10.5772/66869. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 16
Figura 16: trama di contorno dei modelli di tempo-dominio NFS del77(Fe2,85Co1) Mo8Cu1B14 vetro metallico preso dopo riscaldamento temperatura. Modelli di tempo-dominio NFS sono state registrate durante una pausa di 10 min dopo aver raggiunto la temperatura di destinazione di 700 ° C e conseguente raffreddamento. Si noti la coordinata y, che è il tempo dell'esperimento. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

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Discussion

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Ex situ Esperimenti di effetto Mössbauer descrivono una situazione di costante che si incontra nel MG studiati dopo il trattamento termico applicato. Ogni spettro è stato raccolto per una durata di diverse ore a temperatura ambiente. Così, l'evoluzione della struttura originariamente amorfa è stata seguita in funzione delle condizioni di ricottura. Perché spettrometria di Mössbauer è sensibile alle interazioni hyperfine agendo su nuclei risonanti, debole dettagli delle modificazioni strutturali e/o magnetiche indotte dalla temperatura elevata possono essere svelati. Tuttavia, i campioni esaminati sono ispezionati in condizioni ambientali quando l'influenza delle condizioni temporaneamente modificate (ad es., aumento della temperatura) è già finito.

In situ Esperimenti NFS esaminano la MG studiati in modo dinamico durante la loro esposizione a temperatura variabile. In questo caso verrà visualizzata una visione qualitativamente nuova il comportamento del sistema di interesse, una MG. È interessante nota che i dati NFS vengono acquisiti entro un minuto. Questo consente l'ispezione in tempo reale dell'evoluzione delle interazioni hyperfine. Questo è quasi impossibile da spettrometria di Mössbauer convenzionale. Dobbiamo ammettere, tuttavia, che i parametri ottenuti sono media su intervalli di un minuto durante il quale i dati sono registrati. Tuttavia, eventuali variazioni dei singoli parametri durante un lasso di tempo breve possono essere considerate trascurabile.

NFS e spettrometria di Mössbauer sonda quartieri locali degli atomi risonanti Fe tramite interazioni hyperfine. Di conseguenza, informazioni su arrangiamento strutturale e microstruttura magnetico sono disponibile contemporaneamente. Ciò è particolarmente importante quando vengono studiati sistemi complessi come NCA. Come abbiamo dimostrato, è possibile non solo per seguire la transizione magnetica da ferromagnetici paramagnetico accordo ma anche conseguente trasformazione strutturale, cioè, cristallizzazione. La formazione di nanogranulari possa essere ispezionata in entrambe le condizioni stazionario e transitorie. Inoltre, la loro identificazione dotate di caratterizzazione dettagliata di siti individuali della grata con numero variabile di atomi stranieri in una struttura di bcc è anche fattibile.

Ex situ esperimenti effettuati dalla spettroscopia Mossbauer convenzionale forniscono informazioni su stati stazionari del materiale compresi stati metastabili sia stabili. Questo significa che possiamo indagare i locale accordi strutturali nonché magnetici nel materiale iniziale (come-estiguuto) e nel prodotto finale, troppo. Quest'ultimo è ottenuto tramite nanocrystallization del precedente dopo opportuno trattamento termico ma misurato a condizioni ambiente. Tuttavia, ex situ Mössbauer spettrometria fornisce informazioni nel settore dell'energia. Così, gli spettri ottenuti sono direttamente correlati alla statale del materiale indagato e più conveniente per la valutazione e interpretazione.

D'altra parte, approccio in situ NFS è adatto per lo studio di processi transitori che si verificano durante le trasformazioni di fase. Poiché le informazioni sulla disposizione del materiale sono codificate in quantum battiti registrati nel dominio del tempo, la valutazione dei modelli NFS è un compito impegnativo. Può essere risolto da corretto uso dei risultati ottenuti dagli ex situ esperimenti effetto Mössbauer. Pertanto, la combinazione di entrambi i metodi consente l'ispezione degli stati costanti così come transitori del sistema oggetto dell'inchiesta.

Entrambe le tecniche sono complementari dal punto di vista dei risultati ottenuti, nonché le condizioni alle quali essi sono stati raggiunti. L'esperienza ottenuta può essere efficacemente utilizzato anche in studi di altri problemi che sono associati con transizioni strutturali e/o magnetiche. Un tipico esempio, l'esistenza di fasi intermedie che differiscono per lo stato di valenza di ferro nella riduzione allo stato solido di Fe(VI) agli ossidi di Fe (III) durante il trattamento di temperatura può essere accennato33.

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Disclosures

Gli autori non hanno nulla a rivelare.

Acknowledgments

Questo lavoro è stato supportato dalla ricerca slovacco e agenzia di sviluppo nell'ambito dei contratti No. APVV-16-0079 e APVV-15-0621, concede VEGA 16/0182/1 e VEGA 2/0082/17 e la concessione IGA interna di Palacký University (IGA_PrF_2018_002). Siamo grati a R. Rüffer (ESRF, Grenoble) per assistenza con gli esperimenti di sincrotrone.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
stable isotope, 57Fe Isoflex USA iron-57 metallic form
standard eletrolytic Fe, 99.95 % Sigma Aldrich (Merck) 1.03819 fine powder
electrolytic Co, 99.85 % Sigma Aldrich (Merck) 1.12211 fine powder
electrolytic Cu, 99.8 % Sigma Aldrich (Merck) 1.02703 fine powder
electrolytic Mo, 99.95 % Sigma Aldrich (Merck) 1.12254 fine powder
crystalline B, 99.95 % Sigma Aldrich (Merck) 266620 crystalline
calibration foil for Mössbauer spectrometry, bcc-Fe GoodFellow 564-385-23 foil 0.0125 mm, purity 99.85 %
HNO3 acid, ANALPURE Ultra Analytika Praha, Czech Republic UAc0061a concentration 67 %, volume 500 mL
spectrometer for atomic absorption spectrometry Perkin Elmer 1100, Germany
spectrometer for optical emmission spectrometry with inductively coupled plasma Jobin Yvon 70 Plus, France
X-ray diffractometer Bruker D8 Advance, USA
differential scanning calorimeter Perkin Elmer DSC 7, Germany

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Metodi di <em>Ex Situ</em> ed <em>In Situ</em> indagini sulle trasformazioni strutturali: il caso di cristallizzazione dei vetri metallici
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Miglierini, M. B., Procházka, V., Vrba, V., Švec, P., Janičkovič, D., Matúš, P. Methods of Ex Situ and In Situ Investigations of Structural Transformations: The Case of Crystallization of Metallic Glasses. J. Vis. Exp. (136), e57657, doi:10.3791/57657 (2018).More

Miglierini, M. B., Procházka, V., Vrba, V., Švec, P., Janičkovič, D., Matúš, P. Methods of Ex Situ and In Situ Investigations of Structural Transformations: The Case of Crystallization of Metallic Glasses. J. Vis. Exp. (136), e57657, doi:10.3791/57657 (2018).

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