Summary

يجند بوساطة التنو ونمو البلاديوم معدنية جسيمات نانوية

Published: June 25, 2018
doi:

Summary

والهدف الرئيسي لهذا العمل توضيح دور وضع سقف لوكلاء في تنظيم حجم جسيمات نانوية البلاديوم بالجمع بين أناالموقع ن تبعثر الأشعة السينية زاوية صغيرة (ساكسس) وعلى أساس يجند النمذجة الحركية.

Abstract

حجم وحجم التوزيع واستقرار الجسيمات النانوية الغروية تتأثر إلى حد كبير بوجود وضع سقف يغاندس. على الرغم من المساهمة الرئيسية لوضع سقف يغاندس أثناء عملية التفاعل التوليفي، دورها في تنظيم التنو ونمو معدلات الجسيمات النانوية الغروية ليست مفهومة جيدا. في هذا العمل، ونظهر تحقيق آليا لدور تريوكتيلفوسفيني (أعلى) في جسيمات نانوية Pd في المذيبات المختلفة (التولوين وبيريدين) تستخدم في الموقع ساكسس والمستندة إلى يجند النمذجة الحركية. نتائجنا في ظروف اصطناعية مختلفة تكشف عن تداخل التنو والنمو من جسيمات نانوية Pd أثناء عملية التفاعل، الذي يتناقض مع أمير-نوع الطراز التنو والنمو. النموذج حسابات لحركية Pd-أعلى ملزم على حد سواء، السلائف والسطح الجسيمات، وهو أمر ضروري للقبض على تطور حجم فضلا عن تركيز الجزيئات في الموقع. وبالإضافة إلى ذلك، نحن لتوضيح قوة التنبؤية نموذجنا يجند القائم من خلال وضع شروط الاصطناعية للحصول على جسيمات نانوية بالأحجام المطلوبة. يمكن تطبيقها على سائر أنظمة التوليف المنهجية المقترحة وذلك بمثابة استراتيجية فعالة لتوليف التنبؤية للجسيمات النانوية الغروية.

Introduction

توليف الخاضعة للجسيمات النانوية المعدنية لها أهمية كبيرة نظراً للتطبيقات الكبيرة من المواد ذات البنية النانومترية في الحفز والضوئية، والضوئيات، وأجهزة الاستشعار والمخدرات تسليم1،2،3، 4،5. توليف جسيمات نانوية مع أحجام معينة وحجم التوزيع، من الضروري فهم إليه الكامنة للجسيمات التنو والنمو. ومع ذلك، الحصول على جسيمات نانوية مع هذه المعايير قد تحدي المجتمع نانو-توليف نظراً لبطء التقدم في فهم آليات توليف وعدم وجود نماذج الحركية القوية المتاحة في الأدب. واقترح أمير في الخمسينات، نموذجا التنو ونمو الأراضي الكبريت، حيث يوجد دفعة من نويات متبوعاً بنمو نويات6،7تسيطر عليها نشر. في هذا النموذج المقترح، هو افترض أن يزيد تركيز مركب (بسبب تخفيض أو التحلل من السلائف)، ومرة واحدة على مستوى أعلاه supersaturation الحرجة، حاجز الطاقة للجسيمات التنو يمكن التغلب عليها، أسفر التنو اندفاع (نويات متجانسة). سبب التنو انفجر المقترحة وقطرات تركيز مونومر وعندما كان أقل من مستوى supersaturation الحرجة، يتوقف التنو. المقبل، هي افترض الأنوية المشكلة أن تنمو عن طريق نشر مونومرات نحو سطح جسيمات نانوية، حين حدوث لا أحداث التنو إضافية. هذه النتائج في فعالية فصل التنو والنمو في الوقت المناسب والسيطرة على توزيع الحجم أثناء عملية النمو8. تم استخدام هذا النموذج لوصف تكوين جسيمات نانوية مختلفة بما في ذلك Ag9،10من الاتحاد الأفريقي وقدسي11والحديد3س412. ومع ذلك، العديد من الدراسات يتضح أن النظرية الكلاسيكية نويات (المركز الوطني للاستشعار) لا أستطيع أن أصف تشكيل الجسيمات النانوية الغروية، لا سيما للجسيمات النانوية المعدنية حيث يلاحظ التداخل التنو والنمو1، 13،،من1415،،من1617. في واحدة من تلك الدراسات، أنشأت واتزكي وفينكي إليه خطوتين لتشكيل ايريديوم جسيمات نانوية13، التي يتراكب التنو مستمرة بطيئة مع نمو سريع نانوحبيبات سطحية (حيث النمو أوتوكاتاليتيك). كما لوحظ التنو بطيئة والنمو السريع أوتوكاتاليتيك لأنواع مختلفة من الجسيمات النانوية المعدنية، مثل Pd14،،من1518و19،Pt20Rh21 ،22. وعلى الرغم من التقدم الذي أحرز مؤخرا في تطوير التنو ونمو نماذج1،،من2324،25، دور يغاندس غالباً ما يتم تجاهل في النماذج المقترحة. ومع ذلك، تظهر يغاندس تؤثر على حجم جسيمات نانوية14،،من1526 ومورفولوجيا19،27 ، فضلا عن نشاط الحفاز والانتقائية28 , 29-وعلى سبيل المثال، يانغ وآخرون. 30 التحكم في حجم نانوحبيبات Pd تتراوح بين 9.5 و 15 شمال البحر الأبيض المتوسط باختلاف تركيز تريوكتيلفوسفيني (أعلى). في تركيب جسيمات نانوية مغناطيسية (Fe3س4)، الحجم انخفض انخفاضا ملحوظا من 11 إلى 5 نانومتر عندما يجند (أوكتاديسيلاميني) إلى نسبة السلائف المعدنية ارتفعت من 1 إلى 60. من المثير للاهتمام، تبين حجم جسيمات نانوية حزب العمال أن تكون حساسة لطول سلسلة من يغاندس أمين (مثلاً., n-هيكسيلاميني وأوكتاديسيلاميني)، حيث يمكن الحصول على حجم نانوحبيبات أصغر باستخدام السلسلة أطول (أي.، أوكتاديسيلاميني)31.

تغيير الحجم الناتجة عن تركيز مختلفة وأنواع مختلفة من يغاندس دليل واضح لمساهمة يغاندس في حركية التنو والنمو. ولسوء الحظ، الدراسات القليلة التي استأثرت الدور من يغاندس، وفي هذه الدراسات، عدة افتراضات وكثيراً ما قدمت توخياً للبساطة، الذي بدوره يجعل هذه النماذج تنطبق فقط على شروط محددة32،33. وبشكل أكثر تحديداً، Rempel وزملاء العمل وضع نموذج حركية لوصف تشكيل نقاط الكم (قدسي) حضور وضع سقف يغاندس. ومع ذلك، في دراستهم، يفترض الملزمة ليجند مع سطح نانوحبيبات في التوازن في أي وقت من الأوقات32. قد ينطبق هذا الافتراض عند يغاندس فائض كبير. مؤخرا تطوير مجموعتنا يجند-على أساس نموذج جديد14 التي شكلت لربط وضع سقف يغاندس مع السلائف (معدنية معقدة) وسطح نانوحبيبات كردود فعل عكسية14. وباﻹضافة إلى ذلك، نموذجنا المستندة إلى يجند يمكن استخدامها في نظم نانوحبيبات معدنية أخرى، حيث حركية التوليف ويبدو أن تتأثر بوجود يغاندس.

في الدراسة الحالية، ونحن نستخدم نموذجنا المستندة إلى يجند المطورة حديثا للتنبؤ بتشكيل ونمو الجسيمات النانوية Pd في المذيبات المختلفة بما في ذلك والتولوين وبيريدين. لإدخال نموذج لدينا، استخدمت في الموقع ساكسس للحصول على تركيز جسيمات نانوية وحجم التوزيع خلال التوليف. قياس كل من حجم وتركيز الجزيئات، تكملها النمذجة الحركية، يسمح لنا باستخراج معلومات أكثر دقة عن معدلات التنو والنمو. كذلك نظهر أن لدينا النموذج القائم على يجند، التي تستأثر بصراحة ملزم يجند المعادن، تنبؤية عالية ويمكن استخدامها لتصميم إجراءات توليف للحصول على جسيمات نانوية بالأحجام المطلوبة.

Protocol

1. Pd خلات البلورة تنبيه: هذا البروتوكول يشمل عمليات التدريب العملي مع ارتفاع درجة حرارة الأواني والحل. استخدام معدات الوقاية الشخصية بما فيها نظارات وقفازات مقاومة للحرارة. ينبغي أن تجري في غطاء دخان جميع العمليات التي تنطوي على التعامل مع الحل وتجنب مصادر التدفئة الأخرى الق…

Representative Results

منهجية دراسة ما إذا كان تغيير يغاندس متوجا حركية التنو والنمو، وقد اتخذنا نهجين التالية: (ط) الملزمة ليجند مع المعدن لم ينظر في الحركية نموذج مماثل للدراسات السابقة (أي.، التنو والنمو أوتوكاتاليتيك) قد أخذ في الاعتبار في النموذج الربط عكسها لوضع سقف ليجند مع السلائف ?…

Discussion

وقد عرضنا في هذه الدراسة، منهجية قوية لدراسة أثر فرض حد أقصى يغاندس على التنو ونمو الجسيمات النانوية المعدنية. نحن توليفها جسيمات نانوية Pd في المذيبات المختلفة (التولوين وبيريدين) استخدام اسيتات Pd السلائف معدنية وأعلى كما يجند. كنا في الموقع ساكسس لاستخراج تركيز ذرات المخفضة (نويات و…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

ومولت الأعمال أساسا بمؤسسة العلوم الوطنية (NSF)، من المسلم به “شعبة الكيمياء” (عدد جائزة تشي-1507370). أيمن محمد كريم ولي نهوي الاعتراف بدعم مالي جزئي م 3 زائر “كلية جائزة”. هذه البحوث تستخدم الموارد المصدر فوتون متقدمة (بيامليني 12-معرف-ج، المستخدم الاقتراح والغوب-45774)، إدارة الولايات المتحدة للطاقة (DOE) مكتب للعلم المستخدم تشغيل مرفق لمكتب وزارة الطاقة “بالعلم” “مختبر أرغون الوطني” تحت “رقم العقد” دي-AC02-06CH11357. المؤلف يود أن يشكر لو يوبينج، مرشح دكتوراه في “قسم الهندسة الكيميائية” في جامعة فرجينيا للتكنولوجيا لمساعدته الكريمة مع القياسات ساكسس. عمل قدم أعدم جزئيا في المركز “تكنولوجيات النانو المتكاملة”، وتشغيل “مرفق المستخدم التابع” لمكتب العلوم لمكتب إدارة الولايات المتحدة للطاقة (DOE) “بالعلم”. مختبر لوس ألاموس الوطني، صاحب عمل التصحيحي تكافؤ فرص، تتولى “الأمن الوطني لوس ألاموس”، شركة ذات مسؤولية محدودة، “الإدارة الوطنية للأمن النووي” في “وزارة الطاقة الأميركية” تحت العقد دي-AC52-06NA25396.

Materials

palladium acetate (Pd(OAc)2) ALDRICH 520764
anhydrous acetic acid SIAL 338826
trioctylphosphine ALDRICH 718165
pyridine MilliporeSigma PX2012-7
toluene SIAL 244511
1-hexanol SIAL 471402
N8 Horizon SAXS Bruker A32-X1
glovebox Vaccum Atmospheres Co. 109035
MR HEI-TEC 115V Hotplate Heidolph 5053000000
hotplate Monoblock insert Heidolph 5058000800
heat-On 25-ml insert Heidolph 5058006200
7 mL vials SUPELCO 27518
micro stir bar PTFE  VWR 58948-353
egg-Shaped Bars  Fisherbrand™  14-512-121
25 mL round bottom flasks ALDRICH Z167495
quartz capillary Hampton Research HR6-148
MATLAB R2016b MathWorks
Bruker SAXS 1.0v Bruker
Diffrac Measurement Center 4.0v Bruker

References

  1. Özkar, S., Finke, R. G. Palladium(0) Nanoparticle Formation, Stabilization, and Mechanistic Studies: Pd(acac)2 as a Preferred Precursor, [Bu4N]2HPO4 Stabilizer, plus the Stoichiometry, Kinetics, and Minimal, Four-Step Mechanism of the Palladium Nanoparticle Formation and Subsequent Agglomeration Reactions. Langmuir. 32 (15), 3699-3716 (2016).
  2. Ma, S., Tang, Y., Liu, J., Wu, J. Visible paper chip immunoassay for rapid determination of bacteria in water distribution system. Talanta. 120, 135-140 (2014).
  3. Jing, C., et al. New insights into electrocatalysis based on plasmon resonance for the real-time monitoring of catalytic events on single gold nanorods. Analytical chemistry. 86 (11), 5513-5518 (2014).
  4. Tobias, A., Qing, S., Jones, M. Synthesis, Characterization, and Functionalization of Hybrid Au/CdS and Au/ZnS Core/Shell Nanoparticles. Journal of Visualized Experiments. (109), e53383 (2016).
  5. Rezvantalab, H., Connington, K. W., Shojaei-Zadeh, S. Shear-induced interfacial assembly of Janus particles. Physical Review Fluids. 1 (7), 074205 (2016).
  6. Mer, V. K. L. Nucleation in Phase Transitions. Industrial & Engineering Chemistry. 44 (6), 1270-1277 (1952).
  7. LaMer, V. K., Dinegar, R. H. Theory, production and mechanism of formation of monodispersed hydrosols. Journal of the American Chemical Society. 72 (11), 4847-4854 (1950).
  8. Polte, J. Fundamental growth principles of colloidal metal nanoparticles-a new perspective. CrystEngComm. 17 (36), 6809-6830 (2015).
  9. Sugimoto, T., Shiba, F., Sekiguchi, T., Itoh, H. Spontaneous nucleation of monodisperse silver halide particles from homogeneous gelatin solution I: silver chloride. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 164 (2), 183-203 (2000).
  10. Yao, Q., et al. Understanding seed-mediated growth of gold nanoclusters at molecular level. Nature Communications. 8, (2017).
  11. van Embden, J., Sader, J. E., Davidson, M., Mulvaney, P. Evolution of Colloidal Nanocrystals: Theory and Modeling of their Nucleation and Growth. The Journal of Physical Chemistry C. 113 (37), 16342-16355 (2009).
  12. Vreeland, E. C., et al. Enhanced Nanoparticle Size Control by Extending LaMer’s Mechanism. Chemistry of Materials. 27 (17), 6059-6066 (2015).
  13. Watzky, M. A., Finke, R. G. Transition Metal Nanocluster Formation Kinetic and Mechanistic Studies. A New Mechanism When Hydrogen Is the Reductant: Slow, Continuous Nucleation and Fast Autocatalytic Surface Growth. Journal of the American Chemical Society. 119 (43), 10382-10400 (1997).
  14. Mozaffari, S., et al. Colloidal nanoparticle size control: experimental and kinetic modeling investigation of the ligand-metal binding role in controlling the nucleation and growth kinetics. Nanoscale. 9 (36), 13772-13785 (2017).
  15. Karim, A. M., et al. Synthesis of 1 nm Pd Nanoparticles in a Microfluidic Reactor: Insights from in Situ X-ray Absorption Fine Structure Spectroscopy and Small-Angle X-ray Scattering. The Journal of Physical Chemistry C. 119 (23), 13257-13267 (2015).
  16. Ortiz, N., Skrabalak, S. E. Manipulating local ligand environments for the controlled nucleation of metal nanoparticles and their assembly into nanodendrites. Angewandte Chemie International Edition. 51 (47), 11757-11761 (2012).
  17. Ortiz, N., Hammons, J. A., Cheong, S., Skrabalak, S. E. Monitoring Ligand-Mediated Growth and Aggregation of Metal Nanoparticles and Nanodendrites by In Situ Synchrotron Scattering Techniques. ChemNanoMat. 1 (2), 109-114 (2015).
  18. Abellan, P., et al. Gaining Control over Radiolytic Synthesis of Uniform Sub-3-nanometer Palladium Nanoparticles: Use of Aromatic Liquids in the Electron Microscope. Langmuir. 32 (6), 1468-1477 (2016).
  19. Yin, X., et al. Quantitative Analysis of Different Formation Modes of Platinum Nanocrystals Controlled by Ligand Chemistry. Nano Letters. 17 (10), 6146-6150 (2017).
  20. Besson, C., Finney, E. E., Finke, R. G. A Mechanism for Transition-Metal Nanoparticle Self-Assembly. Journal of the American Chemical Society. 127 (22), 8179-8184 (2005).
  21. Yao, S., et al. Insights into the Formation Mechanism of Rhodium Nanocubes. The Journal of Physical Chemistry C. 116 (28), 15076-15086 (2012).
  22. Asakura, H., et al. In situ time-resolved DXAFS study of Rh nanoparticle formation mechanism in ethylene glycol at elevated temperature. Physical Chemistry Chemical Physics. 14 (9), 2983-2990 (2012).
  23. Harada, M., Ikegami, R. In Situ Quick X-ray Absorption Fine Structure and Small-Angle X-ray Scattering Study of Metal Nanoparticle Growth in Water-in-Oil Microemulsions during Photoreduction. Crystal Growth & Design. 16 (5), 2860-2873 (2016).
  24. Lazzari, S., Abolhasani, M., Jensen, K. F. Modeling of the formation kinetics and size distribution evolution of II-VI quantum dots. Reaction Chemistry & Engineering. 2 (4), 567-576 (2017).
  25. Maceiczyk, R. M., Bezinge, L. Kinetics of nanocrystal synthesis in a microfluidic reactor: theory and experiment. Reaction Chemistry & Engineering. 1 (3), 261-271 (2016).
  26. LaGrow, A. P., Ingham, B., Toney, M. F., Tilley, R. D. Effect of Surfactant Concentration and Aggregation on the Growth Kinetics of Nickel Nanoparticles. The Journal of Physical Chemistry C. 117 (32), 16709-16718 (2013).
  27. Lim, B., et al. Shape-controlled synthesis of Pd nanocrystals in aqueous solutions. Advanced Functional Materials. 19 (2), 189-200 (2009).
  28. Schrader, I., Warneke, J., Backenköhler, J., Kunz, S. Functionalization of Platinum Nanoparticles with l-Proline: Simultaneous Enhancements of Catalytic Activity and Selectivity. Journal of the American Chemical Society. 137 (2), 905-912 (2015).
  29. Wan, X. -. K., Wang, J. -. Q., Nan, Z. -. A., Wang, Q. -. M. Ligand effects in catalysis by atomically precise gold nanoclusters. Science Advances. 3 (10), e1701823 (2017).
  30. Yang, Z., Klabunde, K. J. Synthesis of nearly monodisperse palladium (Pd) nanoparticles by using oleylamine and trioctylphosphine mixed ligands. Journal of Organometallic Chemistry. 694 (7), 1016-1021 (2009).
  31. Wikander, K., Petit, C., Holmberg, K., Pileni, M. -. P. Size control and growth process of alkylamine-stabilized platinum nanocrystals: a comparison between the phase transfer and reverse micelles methods. Langmuir. 22 (10), 4863-4868 (2006).
  32. Rempel, J. Y., Bawendi, M. G., Jensen, K. F. Insights into the Kinetics of Semiconductor Nanocrystal Nucleation and Growth. Journal of the American Chemical Society. 131 (12), 4479-4489 (2009).
  33. Perala, S. R. K., Kumar, S. On the Mechanism of Metal Nanoparticle Synthesis in the Brust-Schiffrin Method. Langmuir. 29 (31), 9863-9873 (2013).
  34. Dreiss, C. A., Jack, K. S., Parker, A. P. On the absolute calibration of bench-top small-angle X-ray scattering instruments: a comparison of different standard methods. Journal of applied crystallography. 39 (1), 32-38 (2006).
  35. Li, T., Senesi, A. J., Lee, B. Small Angle X-ray Scattering for Nanoparticle Research. Chemical Reviews. 116 (18), 11128-11180 (2016).
  36. Kotlarchyk, M., Stephens, R. B., Huang, J. S. Study of Schultz distribution to model polydispersity of microemulsion droplets. The Journal of Physical Chemistry. 92 (6), 1533-1538 (1988).
  37. Watzky, M. A., Finney, E. E., Finke, R. G. Transition-Metal Nanocluster Size vs Formation Time and the Catalytically Effective Nucleus Number: A Mechanism-Based Treatment. Journal of the American Chemical Society. 130 (36), 11959-11969 (2008).
  38. Watzky, M. A., Finke, R. G. Nanocluster Size-Control and “Magic Number” Investigations. Experimental Tests of the “Living-Metal Polymer” Concept and of Mechanism-Based Size-Control Predictions Leading to the Syntheses of Iridium(0) Nanoclusters Centering about Four Sequential Magic Numbers. Chemistry of Materials. 9 (12), 3083-3095 (1997).
  39. Özkar, S., Finke, R. G. Nanoparticle Nucleation Is Termolecular in Metal and Involves Hydrogen: Evidence for a Kinetically Effective Nucleus of Three {Ir3H2x·P2W15Nb3O62}6- in Ir(0)n Nanoparticle Formation From [(1,5-COD)IrI·P2W15Nb3O62]8- Plus Dihydrogen. Journal of the American Chemical Society. 139 (15), 5444-5457 (2017).
  40. Sahu, P., Prasad, B. L. Time and temperature effects on the digestive ripening of gold nanoparticles: is there a crossover from digestive ripening to Ostwald ripening?. Langmuir. 30 (34), 10143-10150 (2014).
  41. Schwartzkopf, M., et al. Real-Time Monitoring of Morphology and Optical Properties during Sputter Deposition for Tailoring Metal-Polymer Interfaces. ACS Applied Materials & Interfaces. 7 (24), 13547-13556 (2015).

Play Video

Cite This Article
Mozaffari, S., Li, W., Thompson, C., Ivanov, S., Seifert, S., Lee, B., Kovarik, L., Karim, A. M. Ligand-Mediated Nucleation and Growth of Palladium Metal Nanoparticles. J. Vis. Exp. (136), e57667, doi:10.3791/57667 (2018).

View Video