Ligand-gemedieerde nucleatie en groei van Palladium metalen nanodeeltjes

Summary

Het belangrijkste doel van dit werk is het ophelderen van de rol van de aftopping van de agenten bij het reguleren van de grootte van palladium nanodeeltjes door het combineren van ikn situ kleine hoek x-ray scattering (SAXS) en ligand gebaseerde kinetische modellering.

Abstract

De grootte, de grootteverdeling en de stabiliteit van colloidale nanodeeltjes worden sterk beïnvloed door de aanwezigheid van de aftopping van de liganden. Ondanks de belangrijke bijdrage van de aftopping van liganden tijdens de synthese reactie, hun rol bij de regulering van de tarieven van het nucleatie en groei van colloïdale nanodeeltjes niet goed wordt begrepen. In dit werk, tonen we een mechanistisch onderzoek naar de rol van trioctylphosphine (boven) in Pd nanodeeltjes in verschillende oplosmiddelen (tolueen en pyridine) met behulp van in situ SAXS en ligand gebaseerde kinetische modellering. Onze resultaten onder verschillende synthetische omstandigheden onthullen de overlapping van nucleatie en groei van Pd nanodeeltjes tijdens de reactie, die in tegenspraak is met de LaMer-type nucleatie en groei-model. Het model is goed voor de kinetiek van Pd-TOP bindend voor zowel de voorloper en het oppervlak van de deeltjes, die essentieel is om te vangen, de evolutie van de grootte, evenals de concentratie van deeltjes in situ. Bovendien, illustreren we de voorspellende kracht van onze ligand-gebaseerde model door het ontwerpen van de synthetische voorwaarden te verkrijgen van nanodeeltjes met gewenste maten. De voorgestelde methodologie kan worden toegepast op andere systemen van synthese en daarom dient als een effectieve strategie voor voorspellende synthese van colloïdale nanodeeltjes.

Introduction

Gecontroleerde synthese van metalen nanodeeltjes is van groot belang als gevolg van de grote toepassingen van nanogestructureerde materialen in katalyse, fotovoltaïsche, fotonica, sensoren en drug delivery^{1,2,3, 4,5}. Om te synthetiseren nanoparticles met bepaalde papierformaten en grootteverdeling, is het essentieel om te begrijpen van het onderliggende mechanisme voor het deeltje nucleatie en groei. Echter het verkrijgen van nanodeeltjes met dergelijke criteria heeft uitgedaagd de nano-synthese Gemeenschap als gevolg van de trage vooruitgang in het begrip van de mechanismen van de synthese en het gebrek aan robuuste kinetische modellen beschikbaar zijn in de literatuur. In de jaren 1950, LaMer voorgesteld een model voor de nucleatie en groei van zwavel sols, wanneer er een package-burst nucleatie gevolgd door een diffusie-gecontroleerde groei van kernen^6,7. In dit voorgestelde model, het is gepostuleerd dat de monomeer-concentratie (als gevolg van de vermindering of de ontbinding van de voorloper stijgt) en zodra het niveau boven de kritische oververzadiging, de energie barrière voor deeltje nucleatie kan worden overwonnen, wat resulteert in een burst nucleatie (homogene nucleatie). Als gevolg van de voorgestelde burst nucleatie, het monomeer concentratie druppels en wanneer het onder het niveau van de kritische oververzadiging daalt, stopt de nucleatie. Vervolgens zijn de gevormde kernen gepostuleerd groeien via de verspreiding van monomeren naar de oppervlakte van nanodeeltjes, terwijl geen extra nucleatie gebeurtenissen plaatsvinden. Dit resulteert in effectief scheiding van de nucleatie en groei in de tijd en de controle van de grootteverdeling tijdens de groei proces⁸. Dit model werd gebruikt voor het beschrijven van de vorming van verschillende nanodeeltjes Ag⁹, Au¹⁰, CdSe¹¹, alsmede Fe₃O₄¹². Echter, verschillende studies geïllustreerd dat de klassieke nucleatie theorie (CNT) kan niet beschrijven de vorming van colloïdale nanodeeltjes, in het bijzonder voor metalen nanodeeltjes waar de overlapping van de nucleatie en groei is waargenomen van^{1, 13,14,15,16,17}. Een van die studies, Watzky en Finke gevestigd een mechanisme in twee fasen voor de vorming van iridium nanodeeltjes¹³, waarin een langzame continu nucleatie met een snelle nanoparticle oppervlakte groei overlapt (waar groei is autocatalytic). De langzame nucleatie en snel autocatalytic groei werden ook waargenomen voor verschillende soorten metalen nanodeeltjes, zoals Pd^14,15,18, Pt^19,20en Rh^{21 ,22}. Ondanks de recente vooruitgang bij de ontwikkeling van de nucleatie en groei modellen^1,23,24,25, de rol van de liganden wordt vaak genegeerd in de voorgestelde modellen. Niettemin, liganden worden weergegeven op de nanodeeltjes grootte^14,15,26 en morfologie^19,27 , evenals de katalytische activiteit en selectiviteit^{28 , 29}. bijvoorbeeld Yang et al. ³⁰ gecontroleerd de Pd nanoparticle grootte variërend van 9,5 en 15 nm door het variëren van de concentratie van trioctylphosphine (boven). In de synthese van magnetische nanodeeltjes (Fe₃O₄), de grootte aanzienlijk daalde van 11 tot 5 nm bij de ligand (octadecylamine), de voorloper van de metalen verhouding verhoogd van 1 tot 60. Interessant is dat de grootte van Pt nanodeeltjes bleek te zijn gevoelig voor de ketenlengte van amine liganden (bv., n-hexylamine en octadecylamine), waar de nanoparticle kleiner kan worden verkregen met behulp van langere ketting (dwz., octadecylamine)³¹.

De grootte wijziging veroorzaakt door verschillende concentratie en verschillende soorten de liganden is een duidelijk bewijs voor de bijdrage van liganden in de kinetiek nucleatie en groei. Helaas weinig studies tekende voor de rol van liganden, en in deze studies, diverse veronderstellingen werden vaak gemaakt omwille van de eenvoud, die op hun beurt deze modellen alleen van toepassing op specifieke voorwaarden^{32,33 maken}. Meer in het bijzonder, Rempel en collega’s een kinetische model ontwikkeld om te beschrijven de vorming van quantumdots (CdSe) in het bijzijn van de aftopping van de liganden. Echter in hun studie, wordt de binding van het ligand met nanoparticle oppervlak uitgegaan bij evenwicht op een bepaald moment³². Deze veronderstelling kan waar houden wanneer de liganden in grote overmaat zijn. Onze fractie heeft onlangs een nieuwe ligand-gebaseerde model¹⁴ dat goed voor de binding van liganden met zowel de voorloper (metaal complexe) en het oppervlak van nanoparticle als omkeerbare reacties¹⁴aftopping ontwikkeld. Bovendien, onze ligand gebaseerde model kan potentieel worden gebruikt in andere metalen nanoparticle systemen, waarbij de synthese-kinetiek lijken te worden beïnvloed door de aanwezigheid van de liganden.

In de huidige studie gebruiken wij onze nieuw ontwikkelde ligand gebaseerde model om te voorspellen de vorming en groei van Pd nanodeeltjes in verschillende oplosmiddelen zoals tolueen en pyridine. Voor onze inbreng model, in situ SAXS werd gebruikt om de concentratie van nanodeeltjes en grootte distributie tijdens de synthese. Meten van zowel de grootte en de concentratie van deeltjes, aangevuld met kinetische modelleren, stelt ons in staat om uit te pakken meer precieze informatie over de tarieven nucleatie en groei. We verder aantonen dat onze ligand-gebaseerde model, die expliciet is goed voor de binding van het ligand-metal, zeer voorspellende is en kan worden gebruikt voor het ontwerpen van de synthese-procedures voor het verkrijgen van nanodeeltjes met gewenste maten.

Protocol

1. Pd acetaat herkristallisatie Let op: Dit protocol omvat hands-on activiteiten met hoge temperatuur glaswerk en oplossing. Gebruik van persoonlijke beschermingsmiddelen met inbegrip van bril en hittebestendige handschoenen. Alle de operaties met betrekking tot oplossing behandeling moeten worden uitgevoerd in een zuurkast en voorkomen van andere bronnen van de verwarming in de buurt als gevolg van de ontvlambare en bijtende eigenschappen van watervrij azijnzuur. Voeg 40 mL watervri…

Representative Results

Om systematisch nagaan of de overkoepelende liganden de kinetiek van nucleatie en groei veranderen, namen we de twee volgende benaderingen: (i) de binding van het ligand met het metaal werd niet beschouwd als in de kinetische model vergelijkbaar met eerdere studies (dwz., de nucleatie en groei van de autocatalytic) (ii) de reversibele binding van de aftopping ligand met de voorloper en het oppervlak van de nanoparticle werd rekening gehouden in het model (dwz., ligand ge…

Discussion

In deze studie presenteerden we een krachtige methode om de gevolgen van de aftopping van liganden op de nucleatie en groei van metalen nanodeeltjes kan onderzoeken. We gesynthetiseerd Pd nanodeeltjes in verschillende oplosmiddelen (tolueen en pyridine) met Pd acetaat als de voorloper van de metalen en de TOP als het ligand. We gebruikten in situ SAXS uitpakken van de concentratie van verminderde atomen (nucleatie en groei gebeurtenissen) en de concentratie van nanodeeltjes (nucleatie event), waar beide experime…

Materials

palladium acetate (Pd(OAc)2)	ALDRICH	520764
anhydrous acetic acid	SIAL	338826
trioctylphosphine	ALDRICH	718165
pyridine	MilliporeSigma	PX2012-7
toluene	SIAL	244511
1-hexanol	SIAL	471402
N8 Horizon SAXS	Bruker	A32-X1
glovebox	Vaccum Atmospheres Co.	109035
MR HEI-TEC 115V Hotplate	Heidolph	5053000000
hotplate Monoblock insert	Heidolph	5058000800
heat-On 25-ml insert	Heidolph	5058006200
7 mL vials	SUPELCO	27518
micro stir bar PTFE	VWR	58948-353
egg-Shaped Bars	Fisherbrand™	14-512-121
25 mL round bottom flasks	ALDRICH	Z167495
quartz capillary	Hampton Research	HR6-148
MATLAB R2016b	MathWorks
Bruker SAXS 1.0v	Bruker
Diffrac Measurement Center 4.0v	Bruker