Det huvudsakliga målet med detta arbete är att belysa roll tak agenter reglera storleken på palladium nanopartiklar genom att kombinera jagn situ små angle x-ray scattering (SAXS) och ligand-baserade kinetiska modellering.
Storlek, storleksfördelning och stabilitet av kolloidala nanopartiklar påverkas kraftigt av närvaron av tak ligander. Trots viktiga bidrag tak ligander under syntes reaktionen, är deras roll i regleringen av kärnbildning och tillväxt priser av kolloidala nanopartiklar inte väl förstått. I detta arbete, visar vi en mekanistisk utredning av trioctylphosphine (överst) roll i Pd nanopartiklar i olika lösningsmedel (toluen och pyridin) använder i situ SAXS och ligand-baserade kinetiska modellering. Våra resultat under olika syntetiska förhållanden avslöja överlappningen av kärnbildning och tillväxt av Pd nanopartiklar under reaktionen, som säger emott LaMer-typ kärnbildning och tillväxt modellen. Modellen står för kineticsen av Pd-TOP bindande för både föregångare och partikeln ytbehandlar, vilket är viktigt att fånga storlek utvecklingen samt koncentrationen av partiklar i situ. Dessutom kan illustrera vi prediktiva kraften i vår ligand-baserad modell genom designa syntetiska villkoren för att få nanopartiklar med önskade storlekar. Den föreslagna metoden kan tillämpas på andra syntes system och därför fungerar som en effektiv strategi för förutsägande syntesen av kolloidala nanopartiklar.
Kontrollerad syntesen av metalliska nanopartiklar är av stor betydelse på grund av de stora applikationerna av Nanostrukturerade material i katalys, solceller, fotonik, sensorer och drogen leverans1,2,3, 4,5. För att syntetisera nanopartiklarna med specifika storlekar och storlek distribution, är det viktigt att förstå den underliggande mekanismen för partikel kärnbildning och tillväxt. Dock har att erhålla nanopartiklar med sådana kriterier utmanat nano-syntes gemenskapen på grund av den långsamma utvecklingen för att förstå mekanismerna som syntes och avsaknaden av robusta kinetiska modeller tillgängliga i litteraturen. 1950-talet, LaMer föreslagit en modell för kärnbildning och tillväxt av svavel sols, där det finns en explosion av kärnbildning följt av en diffusion-kontrollerad tillväxt av atomkärnor6,7. I den här föreslagna modellen är det postulerade att monomeren koncentrationen ökar (på grund av att minska eller nedbrytning av föregångaren) och när nivån ligger över den kritiska övermättnaden, energibarriären för partikel kärnbildning kan övervinnas, vilket resulterar i en burst kärnbildning (homogen kärnbildning). På grund av den föreslagna burst kärnbildning, monomer koncentration dropparna och när det sjunker under nivån som kritiska övermättnaden, stannar kärnbildning. Därefter är bildade kärnor postulerade för att växa via diffusion av monomerer mot nanopartiklar ytan, medan ingen ytterligare kärnbildning inträffar. Detta resulterar i effektivt separera kärnbildning och tillväxt i tid och kontrollera storleksfördelning under den tillväxt process8. Denna modell användes för att beskriva bildandet av olika nanopartiklar inklusive Ag9, Au10, CdSe11och Fe3O412. Dock framgår flera studier att klassiskt kärnbildning teorin (CNT) inte kan beskriva bildandet av kolloidala nanopartiklar, i synnerhet för metalliska nanopartiklar där överlappningen av den kärnbildning och tillväxt observeras1, 13,14,15,16,17. I en av dessa studier etablerat Watzky och Finke en två-stegs mekanism för bildandet av iridium nanopartiklar13, där en långsam kontinuerlig kärnbildning överlappar med en snabb nanopartiklar ytan tillväxt (där tillväxten är autokatalytisk). Den långsamma kärnbildning och snabbt autokatalytisk tillväxt observerades också för olika typer av metall nanopartiklar, såsom Pd14,15,18, Pt19,20och Rh21 ,22. Trots senaste framstegen inom utveckla kärnbildning och tillväxt modeller1,23,24,25, rollen av liganderna ignoreras ofta i de föreslagna modellerna. Dock visas ligander att påverka de nanopartiklar storlek14,15,26 och morfologi19,27 samt katalytisk aktivitet och selektivitet28 , 29. till exempel Yang et al. 30 kontrollerade Pd nanopartiklar storlek alltifrån 9,5 och 15 nm genom att variera koncentrationen av trioctylphosphine (överst). I syntesen av magnetiska nanopartiklar (Fe3O4), storleken märkbart minskade från 11 till 5 nm när liganden (octadecylamine) metall föregångare förhållande till ökade från 1 till 60. Intressant, storleken på Pt nanopartiklar visade sig vara känsliga för kedja längd amine ligander (t.ex., n-hexylamine och octadecylamine), där mindre nanopartiklar storlek kunde erhållas med längre kedja (dvs., octadecylamine)31.
Storlek ändringen orsakas av olika koncentration och olika typer av liganderna är ett tydligt bevis för bidrag av ligander i kärnbildning och tillväxt kinetik. Tyvärr, några studier stod för rollen av ligander, och i dessa studier, flera antaganden var ofta gjorda för enkelhetens skull, som i sin tur gör dessa modeller endast tillämpas särskilda villkor32,33. Mer specifikt utvecklat Rempel och medarbetare en kinetic modell för att beskriva bildandet av kvantprickar (CdSe) i närvaro av tak ligander. Dock i sin studie antas bindningen av liganden med nanopartiklar ytan vara vid jämvikt vid någon given tidpunkt32. Detta antagande kan hålla sant när liganderna är i stora överskott. Vår grupp har nyligen utvecklat en ny ligand-baserad modell14 som stod för bindning av tak ligander med både föregångaren (belägga med metall komplexa) och ytan av nanopartiklar som reversibla reaktioner14. Dessutom skulle våra ligand-baserad modell kunna användas i andra metall nanopartiklar system, där syntes kinetik verkar påverkas av närvaron av liganderna.
I den aktuella studien använder vi vår nyutvecklade ligand-baserad modell för att förutsäga bildning och tillväxt av Pd nanopartiklar i olika lösningsmedel inklusive toluen och pyridin. För vår modell ingång, i situ SAXS utnyttjades för att få koncentrationen av nanopartiklar och storlek distribution under syntesen. Mäta både storlek och koncentrationen av partiklar, kompletteras av kinetiska modellering, tillåter oss att extrahera mer exakt information om kärnbildning och tillväxt. Vi visar vidare att vår ligand-baserad modell, som uttryckligen står för ligand-metall bindning, är mycket prediktiva och kan användas för att utforma syntes förfaranden att få nanopartiklar med önskade storlekar.
I denna studie presenterade vi en kraftfull metod för att undersöka effekten av tak ligander på kärnbildning och tillväxt av metall nanopartiklar. Vi syntetiseras Pd nanopartiklar i olika lösningsmedel (toluen och pyridin) med Pd acetat som metall föregångare och toppen som liganden. Vi använde i situ SAXS extrahera koncentrationen av minskad atomer (kärnbildning och tillväxt händelser) samt koncentrationen av nanopartiklar (kärnbildning händelse), där både experimentella observabler användes so…
The authors have nothing to disclose.
Arbetet finansierades primärt av National Science Foundation (NSF), är kemi Division (award nummer CHE-1507370) erkänt. Ayman M. Karim och Wenhui Li erkänner delvis finansiella stöd av 3M icke-ordinarie fakulteten Award. Denna forskning används resurser av Advanced Photon källa (beamline 12-ID-C, användaren förslag GUP-45774), en US Department of Energy (DOE) Office av vetenskap användaren anläggning drivs för i DOE Office of Science från Argonne National Laboratory under Kontraktsnr DE-AC02-06CH11357. Författarna vill tacka Yubing Lu, doktorand i kemiteknik institutionen vid Virginia Tech för hans vänliga hjälp med SAXS mätningarna. Presenterade arbetet avrättades delvis vid centrum för integrerad nanoteknik, en Office av vetenskap användaren anläggning drivs för i US Department of Energy (DOE) Office of Science. Los Alamos National Laboratory, en positiv särbehandling lika möjligheter arbetsgivare, drivs av Los Alamos National Security, LLC, för nationella Nuclear Security Administration av US Department of Energy under kontrakt DE-AC52-06NA25396.
palladium acetate (Pd(OAc)2) | ALDRICH | 520764 | |
anhydrous acetic acid | SIAL | 338826 | |
trioctylphosphine | ALDRICH | 718165 | |
pyridine | MilliporeSigma | PX2012-7 | |
toluene | SIAL | 244511 | |
1-hexanol | SIAL | 471402 | |
N8 Horizon SAXS | Bruker | A32-X1 | |
glovebox | Vaccum Atmospheres Co. | 109035 | |
MR HEI-TEC 115V Hotplate | Heidolph | 5053000000 | |
hotplate Monoblock insert | Heidolph | 5058000800 | |
heat-On 25-ml insert | Heidolph | 5058006200 | |
7 mL vials | SUPELCO | 27518 | |
micro stir bar PTFE | VWR | 58948-353 | |
egg-Shaped Bars | Fisherbrand™ | 14-512-121 | |
25 mL round bottom flasks | ALDRICH | Z167495 | |
quartz capillary | Hampton Research | HR6-148 | |
MATLAB R2016b | MathWorks | ||
Bruker SAXS 1.0v | Bruker | ||
Diffrac Measurement Center 4.0v | Bruker |