여기서, 우리는 DNA 종이 접기 모양을 안내 템플릿으로 사용하여 기판에 이산적이고 정확한 무기 나노 구조를 만드는 프로토콜을 설명합니다. 이 방법은 투명 기판 (사파이어)에 플라스모닉 골드 나비 넥타이 모양의 안테나를 만들어 입증된다.
구조 DNA 나노 기술은 DNA를 건축 자재로 사용하여 상향식에서 건물을 위한 실행 가능한 경로를 제공합니다. 가장 일반적인 DNA 나노 제조 기술은 DNA 종이 접기라고하며, 나노 미터 수준의 정밀도로 정확하고 다재 다능 한 구조의 높은 처리량 합성을 허용합니다. 여기서, DNA 종이접기의 공간 정보가 상향식 DNA 종이접기를 종래 에 사용되는 하향식 리소그래피 접근법과 결합하여 금속 나노 구조로 전달될 수 있는 방법을 보여준다. 이를 통해 선택된 기판에 한 단계 의 작은 나노 구조를 제조할 수 있습니다. 이 방법은 나비 DNA 종이 접기를 사용하여 실리콘 질화물 또는 사파이어 기판에 금속 나비 넥타이 모양의 안테나 구조를 만드는 것으로 입증되었습니다. 이 방법은 종이 접기 증착 기판 위에 실리콘 산화물 층의 선택적 성장에 의존, 따라서 다음과 석판 화 단계를위한 패터닝 마스크의 결과. 이러한 나노 구조 장착 표면은 분자 센서 (예를 들어, 표면 강화 라만 분광법 (SERS)) 및 작은 특징 크기 (sub-10 nm)로 인해 가시 파장 범위에서 다양한 다른 광학 응용 분야에서 더 사용할 수 있습니다. 이 기술은 방법론적 수정을 통해 다른 재료로 확장 될 수있다; 따라서, 생성된 광학 활성 표면은 메타물질 및 메타표면의 개발에 이용될 수 있다.
구조DNA 나노기술은 최근 10년동안 급속히 진화해왔으며,이 분야에서 가장 영향력 있는 발전은 틀림없이 DNA 종이접기3,4의발명이었다. DNA 종이 접기 기술은 정확한 구조 적 특징3,4와거의 모든 나노 모양의 제조를 할 수 있습니다. 이 강력한 방법은 탄소 나노 튜브5,금속 나노 입자6,7,8과같은 다른 나노 물체의 (sub)나노 미터 정밀 공간 배열 및 앵커링에 사용할 수있습니다. 9,효소/단백질10,11,12, 13및 치료 재료14,15,16,17 . 중요한 것은, 이러한 구조는 단지 정적 이 아니라, 그들은 또한 동적 방식으로 작동하도록 프로그래밍 할 수 있습니다18,19. DNA 종이 접기의 수많은 응용 프로그램은 약물전달20,21,22에서 분자 전자 / plasmonics5,23,24, 25 및 재료 과학26,27에서 새로운 이미징 및 교정 기술28.
위에서 언급 한 응용 프로그램 외에도 DNA 종이 접기 모양의 극단적 인 공간 해상도는 나노 패턴 및 섬세한 나노 스케일 리소그래피29,30에서활용 될 수 있습니다. 이 프로토콜은 DNA 종이 접기 템플릿을 사용하여 기판에 이산적이고 정확한 무기 나노 구조를 만드는 리소그래피 방법을 설명합니다. 이러한 템플릿은 다양한 형상 및 대량31로효율적으로 생산될 수 있으며,32개의대규모 스케일에서 선택된 기판에 손쉽게 증착될 수 있다. 이러한 특성은 일반적으로 사용되지만 오히려 느린 전자 빔 리소그래피 또는 다른 스캐닝 기반 나노 제조 기술과 는 반대로 한 단계에서 수십억 개의 나노 구조를 매우 병렬로 제작 할 수 있습니다.
본 명세서에서, 제조 공정은 질화 실리콘 및 사파이어 기판에 금 나비타이 모양의 구조를 만들어 입증된다; 즉, DNA 종이 접기의 공간 정보는 완전히 금속 나노 구조로 전송됩니다. 여기서 논의된 바와 같이, 이 기술은 선택된 나비타이 DNA 종이접기 구조에 한정되지 않으며, 이 방법은 사실상 모든 DNA 종이접기 형상의 사용을 가능하게 하기 때문에. 더욱이, 체계적인 변형을 통해, 이 기술은메타표면(33)의제조를 향한 길을 포장하는 상이한 금속 및 기판으로 확장될 수 있다.
DNA 종이 접기 매개 제조로 패턴화 된 표면은 다목적 센서로 작용할 수 있습니다. 예를 들어, 표면 강화 라만 분광법 (SERS)에 사용할 수 있습니다. 개별 나노 셰이프의 작은 치수의 결과로, 생성 된 표면은 가시 파장 범위에서 광학 및 플라스모닉 응용 프로그램에서 사용을 찾을 수 있습니다.
이 프로토콜은 생산된 나노 구조의 모양에서 큰 자유와 정확성을 제공합니다. DNA 종이 접기의 디자인을 변경함으로써 금속 나노 구조의 모양을 제어 할 수 있습니다. 금속 구조의 최종, 정확한 형상은 마스크 성장 단계(Step 9)에 의해 추가적으로 결정되며, 마스크 에칭(Step 10)에 의해 이방성되지 않아야 한다. 마스크 성장 시간이 충분히 연장되면 마스크의 구멍이 닫히기 시작합니다. 이는 일부 구조의 가장 얇은 특징을 생략하고 갭 크기를 제어하는 데 사용될 수 있으며, 션 등34에서 입증된 바와 같이 나비타이 종이접기의 분리된삼각형(도 5B). 반대로, 더 얇은 모양은 산화물 성장 시간을 단축하여 더 잘 보존 될 수있다. 이는 사용된 종이접기 디자인을 변경하는 것뿐만 아니라 SiO2 필름 성장을 튜닝하여 도 6에표시된 광학 적 특성을 조정할 수 있음을 의미합니다.
마스크 두께가 크게 변경되면 SiO2 RIE 단계에도 이러한 변경이 반영되어야 합니다. SiO2의 매우 얇은 층만 에칭 (2-5 nm) 간신히 마스크 구멍을 관통한다. 이것은 전체 프로세스에서 가장 민감하고 중요한 부분입니다. 에칭 시간은 매우 짧기 때문에 10-20s에 불과하므로 새로운 장비를 처음 시도 할 때 정확한 설정을 실험적으로 결정해야합니다. 이것은 또한 일부 SiO2는 또한 A-Si 에칭 동안 에칭으로 단계 10.4에 대한 사실이다. 에칭된 SiO2의 범위는 사용된 A-Si 식각 파라미터, 장비 및 개별 장비 교정의 선택성에 의해 결정됩니다. 이 두 공정 동안 전체 SiO2 층을 에칭하지 않도록주의해야합니다.
또 다른 민감한 단계는 SiO2 성장입니다. 성장 과정은 챔버 습도 및 사용된 TEOS의 현재 활성 둘 다에 의존한다. TEOS는 공기 중에서 물을 흡입할 때 분해되어 나이가 들면서 효과가 떨어집니다. 이 상당히 느린으로 나타날 수 있습니다., 몇 달 이내에 덜 제어 성장 속도 화학 물질의 적절 한 저장으로. 34 생성된 SiO2 층이 의도한 것보다 얇으면 챔버 습도가 아닌 TEOS에 문제가 있음을 나타낼 수 있습니다. 습도가 낮으면 성장 속도가 낮아지고 필름이 얇아질 수 있지만 결과 필름도 평소보다 부드러워야 합니다. 한편 거친 입자와 거친 층은 반대로 높은 습도의 문제를 나타낼 것입니다.
또한 두 가지 요구 사항으로 자유롭게 선택된 다른 기판에서 이 프로토콜을 수행할 수 있습니다: HF 에칭(단계 12)과 PECVD의 200-300°C 온도(6단계)를 모두 허용해야 합니다. 더 민감한 기판을 사용하는 경우 a-Si의 PECVD에 대해 온도를 안전하게 100°C로 낮출 수 있지만, 프로토콜이 설명된 대로 정확하게 따르는 경우 HF를 피할 수 없습니다. HF를 우회하려면 추가 희생 계층을 적용해야 합니다. HF 에칭의 요구 사항이 제거되면 이 프로토콜은 다양한 기판 재료 및 금속 선택과 호환됩니다.
이 프로토콜은 일반적으로 사용되는 강력한 마이크로 및 나노 제조 공정으로 구성되어 있으므로 작은 기능 크기와 복잡한 금속 모양이 필요한 다른 마이크로 제조 프로토콜과 결합 할 수 있습니다. 가까운 장래에, 특히 저비용 DNA 종이 접기 대량 생산(31)의오고, 인터페이스 기반 나노 포토닉스 및 플라스모닉스 (55)에 대한 일반적인 사용과 높은 처리량 나노 패터닝을 모두 용이하게하는이 방법에 대한 가능성이있다 .
The authors have nothing to disclose.
이 작품은 핀란드 아카데미 (프로젝트 286845, 308578, 303804, 267497), 제인과 아토스 에르코 재단, 시그리드 주셀리우스 재단에 의해 지원되었다. 이 작품은 우수성 프로그램의 핀란드 아카데미 센터 (2014-2019)에서 수행되었다. 우리는 알토 대학 생물 경제 시설 및 오타 나노 – 나노 현미경 센터 (알토 -NMC) 및 마이크로 노바 나노 제조 센터에 의해 시설 및 기술 지원의 제공을 인정합니다.
Acetone | Honeywell | 40289H | Semiconductor grade ULSI, ≥ 99.5 % |
Agarose | Fisher Bioreagents | 1036603 | Low-EEO, multi-purpose and molecular biology grade |
Ammonium hydroxide | Fisher Chemical | 10652251 | 25 % ammonia solution, Certified AR for Analysis, d = 0.91 |
BRANSON 5510 | Branson | Ultrasonic bath | |
Dimension Icon | Bruker | Atomic force microscope | |
Electron-beam evaporator IM-9912 | Instrumentti Mattila | Evaporator for PVD | |
Ethidium bromide | Sigma Aldrich | E8751 | Fluorescent dye for DNA staining |
Eon Microplate spectrophotometer | BioTek | UV/Vis spectrophotometer used for DNA origami concentration measurements | |
Gel Doc XR+ Documentation System | BioRad | Gel imaging system | |
Gel Loading Dye, Blue (6×) | New England Biolabs | B7021S | Bromophenol blue-based loading dye for agarose gel electrophoresis |
G-storm GS1 Thermal cycler | Gene Technologies | ||
HBR 4 | IKA | Heating bath | |
Hydrofluoric acid | Honeywell | 40213H | Semiconductor grade, 49.5-50.5 % |
Isopropanol | Honeywell | 40301H | Semiconductor grade VLSI, ≥ 99.8 % |
Magnesium chloride | Sigma Aldrich | M8266 | Anhydrous, ≥ 98 % |
Mini-Sub Cell GT Horizontal Electrophoresis System | BioRad | ||
Plasmalab 80+ PECVD | Oxford Instruments | PECVD system | |
Plasmalab 80+ RIE | Oxford Instruments | RIE system | |
Poly(ethylene glycol) | Sigma Aldrich | 89510 | BioUltra, 8,000 |
PowerPac HC High-Current Power Supply | BioRad | ||
Sapphire substrate (Al2O3) | University Wafer | Thickness: 430 μm, Polish: DSP, Size: 50.8 mm | |
Sigma VP | Zeiss | Scanning electron microscope | |
Silica gel | Merck | 1019691000 | With indicator (orange gel), granulate ~1-3 mm |
Single-stranded Scaffold DNA, type p7249 | Tilibit Nanosystems | At 100 nM concentration | |
Sodium chloride | Sigma Aldrich | S9888 | ACS reagent, ≥ 99.0 % |
Staple strands (oligonucleotides) | Integrated DNA Technologies | Sequences can be ordered e.g. at 100 micromolar in Rnase-free water | |
TAE buffer (50×) pH 8.0 | VWR Chemicals | 444125D | Electran Electrophoresis grade |
Take3 micro-volume plate | BioTek | Used for DNA origami concentration measurements | |
Tetraethyl orthosilicate | Sigma Aldrich | 86578 | ≥ 99.0 % (GC) |