Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
Click here for the English version

Chemistry

هاميلتونيون مثيرون لحساب أطياف الامتصاص البصري والخصائص الإلكترونية البصرية للمجاميع الجزيئية والمواد الصلبة

doi: 10.3791/60598 Published: May 27, 2020

Summary

هنا، نقدم بروتوكولاً لـ"باريميتريزينغ" هاملتونيان مُلزم بإحكام لحساب أطياف الامتصاص البصري والخصائص الإلكترونية البصرية للمواد الجزيئية من الحسابات الكيميائية الكمية ذات المبادئ الأولى.

Abstract

يعتمد التصميم العقلاني للمجاميع الجزيئية والمواد الصلبة المضطربة للتطبيقات الإلكترونية البصرية على قدرتنا على التنبؤ بخصائص هذه المواد باستخدام الطرق النظرية والحسابية. ومع ذلك ، لا يمكن وصف الأنظمة الجزيئية الكبيرة حيث الاضطراب كبير جدًا بحيث لا يمكن اعتباره في الحد المضطرب باستخدام إما المبادئ الأولى للكيمياء الكمية أو نظرية الفرقة. النمذجة متعددة المستويات هو نهج واعد لفهم وتحسين الخصائص الإلكترونية البصرية لهذه الأنظمة. ويستخدم المبادئ الأولى أساليب كيميائية الكم لحساب خصائص الجزيئات الفردية، ثم يبني نموذج Hamiltonians من المجاميع الجزيئية أو المواد السائبة على أساس هذه الحسابات. في هذه الورقة، نقدم بروتوكولا لبناء هاملتونية ملزمة ضيقة التي تمثل الدول متحمس من المواد الجزيئية في أساس excitons Frenckel: أزواج الإلكترون حفرة التي يتم توطينها على الجزيئات الفردية التي تشكل المواد. البارامترية هاملتونية المقترحة هنا حسابات للاقترانات التواتيكية بين الجزيئات، وكذلك للاستقطاب الكهروستاتيكي لكثافة الإلكترون على جزيء من خلال توزيع الشحنة على الجزيئات المحيطة. ويمكن استخدام هذا النموذج Hamiltonians لحساب أطياف الامتصاص البصري وغيرها من الخصائص البصرية الالكترونية من المجاميع الجزيئية والمواد الصلبة.

Introduction

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

في العقدين الماضيين، وجدت المواد الصلبة والأفلام المصنوعة من الجزيئات العضوية المجمعة تطبيقات متعددة في الأجهزة الإلكترونية البصرية. الأجهزة القائمة على هذه المواد لها العديد من الخصائص الجذابة، بما في ذلك الوزن الصغير، والمرونة، وانخفاض استهلاك الطاقة، وإمكانية الإنتاج الرخيص باستخدام الطباعة النافثة للحبر. تحل شاشات العرض المستندة إلى الثنائيات العضوية الباعثة للضوء (OLEDs) محل شاشات الكريستال السائل كأحدث ما في الهواتف المحمولة وأجهزة الكمبيوتر المحمولة وأجهزة التلفزيون والأجهزة الإلكترونية الأخرى1و2و3و4. ومن المتوقع أن تزداد أهمية OLEDs لتطبيقات الإضاءة في السنوات القادمة4. أداء الأجهزة الكهروضوئية العضوية يتحسن باطراد، مع كفاءة تحويل الطاقة فوق 16٪ ذكرت مؤخرا للخلايا الشمسية العضوية أحادية التقاطع5. المواد العضوية لديها أيضا القدرة على تعطيل تكنولوجيات أخرى، مثل الاتصالات الألياف البصرية، حيث استخدامها تمكن من تطوير المغيرات الكهربائية البصرية مع عرض النطاق الترددي عالية للغاية من 15 THz وأكثر من6،7.

التحدي الرئيسي في تحسين المواد الجزيئية للدولة الصلبة للتطبيقات في الالكترونيات البصرية هو أن خصائصها عادة ما تعتمد بقوة على بنية نانوية من المواد. تسمح عملية الإنتاج بتعريف البنية النانوية للمواد إلى حد ما باستخدام تقنيات النمو الخاضعة للرقابة ، مثل ترسب البخار الكيميائي ،و8 ضبط جزيئات نشطة بصريًا على مادة أخرى (أي مصفوفة البوليمر9،10)، الصلب الحراري11،12، إلخ. ومع ذلك ، فإن اضطراب النانو هو جوهري لمعظم المواد الجزيئية وعادة لا يمكن القضاء عليه تمامًا. لذلك ، فإن فهم كيفية تأثير الاضطراب على خصائص المادة وإيجاد طرق لهندستها للحصول على الأداء الأمثل أمر ضروري للتصميم العقلاني للمواد الإلكترونية البصرية العضوية.

درجة الاضطراب في المواد الجزيئية عادة ما تكون كبيرة جدا للتعامل معها على أنها اضطراب في بنية بلورية دورية مع بنية إلكترونية يمكن وصفها من قبل نظرية الفرقة. من ناحية أخرى ، فإن عدد الجزيئات التي يجب تضمينها في محاكاة لإعادة إنتاج خصائص مادة مجمعة أو فيلم كبير جدًا لاستخدام المبادئ الأولى للأساليب الكيميائية الكمية مثل النظرية الوظيفية للكثافة (DFT)13و14 والنظرية الوظيفية للكثافة المعتمدة على الوقت (TD-DFT)15،16. الجزيئات العضوية مع تطبيقات في الالكترونيات البصرية وعادة ما يكون كبير نسبيا ο-مترافق النظم; العديد من الجهات المانحة ومجموعات القبول. التقاط السلوك الصحيح نقل تهمة في مثل هذه الجزيئات أمر ضروري لحساب خصائصها البصرية الالكترونية، ولكن لا يمكن إلا أن يتحقق باستخدام وظائف هجينة مصححة طويلة المدى في TD-DFT17،18،19،20. الحسابات التي تستخدم مثل هذه الوظائف مقياس فائقة خطيا مع حجم النظام، وفي الوقت الحاضر، فهي عملية فقط لنمذجة الخصائص الإلكترونية البصرية للجزيئات العضوية الفردية أو المجاميع الجزيئية الصغيرة التي يمكن وصفها باستخدام ما لا يزيد عن ~ 104 وظائف الأساس الذري. طريقة المحاكاة التي يمكن أن تصف المواد المضطربة التي تتكون من أعداد كبيرة من الكروموفوراس ستكون مفيدة جدا لنمذجة هذه الأنظمة.

حجم التفاعلات بين الجزيئية في المواد الجزيئية غالبا ما تكون مماثلة أو أصغر من ترتيب الاختلاف في المعلمات حيوية (مثل الطاقات eigenstate أو الطاقات الإثارة) بين الجزيئات الفردية التي تشكل المواد. في مثل هذه الحالات ، النمذجة متعددة المستويات هو النهج الواعد لفهم وتحسين الخصائص الإلكترونية البصرية للأنظمة الجزيئية الكبيرة المضطربة21،22،23. يستخدم هذا النهج المبادئ الأولى الأساليب الكيميائية الكمية (عادة DFT و TD-DFT) لحساب خصائص الجزيئات الفردية التي تؤلف المادة بدقة. يتم بناء هاملتونيان عينة المواد التي هي كبيرة بما يكفي لتمثيل المواد الجزيئية السائبة (ربما، من خلال استخدام شروط الحدود الدورية) ثم باستخدام المعلمات التي تم حسابها للجزيئات الفردية. ويمكن بعد ذلك استخدام هذا هاملتوني لحساب المعلمات الإلكترونية البصرية من تجميع الجزيئية الكبيرة، فيلم رقيقة، أو مادة جزيئية السائبة.

نماذج Exciton هي فئة فرعية من النماذج المتعددة المستويات التي يتم تمثيل الحالات متحمس من مادة جزيئية في أساس excitons: أزواج الإلكترون حفرة التي ترتبط Coulomb الجذب24,25. لنمذجة العديد من العمليات الدولة متحمس، ويكفي أن تشمل فقط Frenkel excitons26،حيث يتم توطين الإلكترون والثقب على نفس الجزيء. الشحنة نقل excitons, حيث يتم توطين الإلكترون وثقب على جزيئات مختلفة, قد تحتاج إلى أن تدرج في بعض الحالات (على سبيل المثال, عند فصل تهمة النمذجة في أنظمة المتبرعين قبول)27,28. على الرغم من أن نماذج exciton هي نماذج متعددة المستويات التي يمكن parametrized باستخدام حسابات المبدأ الأول فقط على الجزيئات الفردية، فإنها لا تزال تمثل التفاعلات بين الجزيئيات. النوعان الأساسيان من التفاعل اللتين يمكنهما تفسيرهما هما (أ) الاقترانات الإضنية بين الجزيئات التي تميز قدرة الإكساينون على إزالة التوطين عبر أو الانتقال بين الجزيئات و(ب) الاستقطاب الكهروستاتيكي لكثافة الإلكترون على جزيء عن طريق توزيع الشحنعلى الجزيئات المحيطة. لقد أظهرنا سابقا أن كلا من هذه العوامل مهمة لنمذجة الخصائص البصرية والكهربائية البصرية للمجاميع الجزيئية، مثل أطياف الامتصاص البصري29 وأول hyperpolarizcapabilit30.

في هذه الورقة، نقدم بروتوكولاً لنماذج إكسفيتون الباراميتريز التي يمكن استخدامها لحساب الأطياف البصرية والخصائص الإلكترونية البصرية الأخرى للمجاميع الجزيئية الكبيرة والمواد الجزيئية السائبة. ويفترض هاملتونيان مثير أن يكون هاملتونيان ضيق ملزمة24,25,

Equation 1

حيث ط هو الطاقة الإثارة من جزيء طth في المواد، بij هو اقتران مثير بين الجزيئات طth وjth، ✠† و â € أنا خلق وإبادة المشغلين، على التوالي، لحالة متحمس على جزيء طth في المواد. i تم العثور على المعلمات هاملتونية التويند باستخدام حسابات TD-DFT التي يتم إجراؤها على الجزيئات الفردية التي تشكل المادة. في هذه الحسابات TD-DFT، يتم تمثيل توزيع الشحنة على جميع الجزيئات الأخرى في المواد عن طريق التضمين الكهروستاتيكي لشحنات النقطة الذرية لحساب الاستقطاب الكهروستاتيكي للكثافة الإلكترونية للجزيء. يتم أخذ طاقات الإثارة ، ط،للجزيئات الفردية مباشرة من إخراج حساب TD-DFT. يتم حساب اقترانات الإثارة، بij،بين الجزيئات باستخدام طريقة مكعب كثافة الانتقال31، مع كثافات انتقال الحالة من الأرض إلى المتحمسين للجزيئات المتفاعلة المأخوذة من إخراج حساب TD-DFT في غاوسيان32 وبعد معالجتها باستخدام محلل الموجات متعددة الوظائف Multiwfn 33. لمحاكاة خصائص المواد الصلبة الجزيئية السائبة، يمكن تطبيق شروط الحدود الدورية على هاملتونيان.

يتطلب البروتوكول الحالي أن يكون للمستخدم حق الوصول إلى برامج Gaussian32 و Multiwfn33. وقد تم اختبار البروتوكول باستخدام غاوسيان 16 ، والتنقيح B1 وMultiwfn الإصدار 3.3.8 ، ولكن ينبغي أيضا العمل لإصدارات أخرى حديثة من هذه البرامج. بالإضافة إلى ذلك، يستخدم البروتوكول أداة C++ المخصصة وعدد من نصوص بيثون 2.7 وباش المخصصة، والتي يتم توفير الشفرة المصدرية لها بموجب رخصة جنو العامة العامة (الإصدار 3) في https://github.com/kocherzhenko/ExcitonicHamiltonian. وتهدف الحسابات إلى أن يتم تنفيذها على جهاز تشغيل نظام التشغيل من عائلة يوننيكس / لينكس.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

1. تقسيم النظام متعدد الجزيئية إلى جزيئات فردية

  1. إنشاء هيكل النظام الذي يحتاج إلى بناء هاملتوني مثير في تنسيق ملف جزيئي Tripos MOL2. يمكن أن يكون هذا الهيكل لقطة من ديناميات الجزيئية أو محاكاة مونتي كارلو للنظام.
  2. إذا كانت جميع الجزيئات في النظام تتكون من نفس العدد من الذرات، استخدم getMonomers.py النص الثعبان 2.7 لتوليد الملفات التي تحتوي على إحداثيات الديكارتية للذرات في الجزيئات الفردية التي تؤلف النظام. الجزيئات التي تشكل النظام لا يجب أن تكون متطابقة (على سبيل المثال، يمكن أن تكون ايزومرات). يأخذ هذا البرنامج النصي معلمتين إدخال.
    1. حدد اسم ملف Tripos MOL2 الذي يحتوي على هندسة النظام من الخطوة 1.1 (سلسلة).
    2. حدد عدد الذرات في كل جزيء فردي يشكل النظام (عدد صحيح). لإكمال هذه الخطوة، استخدم الأمر:
      ./getMonomers.py YLD124-300K_0-210000.mol2 125
      يأخذ البنية الموجودة في ملف العينة YLD124-300K_0-21000.mol2 على Github; يكتب إحداثيات الديكارتية من الجزيئات الفردية إلى ملفات monomer_N.comبتنسيق XYZ ، حيث N هو رقم مكون من أربعة أرقام يحدد الجزيء في النظام.
  3. إذا كان النظام يتكون من جزيئات مع أعداد مختلفة من الذرات، قم بإنشاء هياكل للجزيئات الفردية باستخدام سيناريو بديل أو يدويًا. يمكن استخدام الإجراء الموصوف في الخطوات اللاحقة دون أي تعديلات.

2. توليد الأرض الدولة نقطة التهم للذرات في جزيئات فردية

  1. إعداد ملف نصي عادي، chargeOptions.txt،مع خيارات لحساب DFT غاوسي من التهم نقطة الذرية في حالة الأرض من جزيء محايدة كهربائيا. من أجل الحصول على توزيع رسوم دقيق بشكل معقول للتحولات ذات الطابع نقل الرسوم ، فمن المستحسن تحديد المعلمات على النحو التالي.
    1. استخدام الكثافة المصححة بعيدة المدى وظيفية (مثل οB97X)34.
    2. استخدام مجموعة أساس كبيرة بما فيه الكفاية التي تشمل وظائف الاستقطاب د على الأقل على ذرات غير الهيدروجين (مثل 6-31G *)35،36.
    3. استخدام شبكة تكامل فائقة.
    4. استخدم معيار تقارب حقل محكم للغاية (تقارب الطاقة إلى10-10 هارتري).
    5. استخدم شحنات النقطة الذرية التي تناسب إعادة إنتاج الإمكانات الكهروستاتيكية في محيط الجزيء ، كما هو الحال في طريقة CHelpG37، لأنه سيتم استخدام الرسوم الذرية المحسوبة لتمثيل البيئة الكهروستاتيكية.
      ملاحظة: في المجاميع الجزيئية النموذجية ومسافات المواد الصلبة بين الجزيئات كبيرة نسبيا، لذلك غالبا ما يكون مقبولا لاستخدام تعريفات تهمة نقطة ذرية أخرى، مثل التهم Mulliken38.
    6. قم بتضمين الكلمة الرئيسية NoSymm في ملف الإدخال للتأكد من كتابة الإحداثيات الذرية في ملف إخراج Gaussian في اتجاه الإدخال، بدلاً من توجيهها القياسي.
    7. حدد اسم الحساب في سطر التعليق لملف إدخال غاوسي.
    8. حدد الشحنة والتعدد للجزيء (0 و 1، على التوالي) في خط منفصل. خيارات حساب العينة المحددة في ملف chargeOptions.txt قد يكون:
      #p wB97X/6-31G * متكاملة (الشبكة = SuperFineGrid) NoSymm SCF (Conver = 10) البوب = CHelpG
      رسوم مونومر
      0 1
  2. إعداد ملفات الإدخال غاوسي لجميع الجزيئات الفردية التي تشكل النظام باستخدام المعلمات في ملف chargeOptions.txt. يمكن إنجاز هذه الخطوة بكفاءة باستخدام البرنامج النصي باش التالية:
    لf في monomer_*.xyz
    القيام به
    القط chargeOptions.txt > ${f%xyz}com
    الذيل -n +3 $f > > ${f%xyz}com
    صدى "" > > ${f%xyz}com
    القيام به
    ملاحظة: سيقوم البرنامج النصي بإنتاج ملفات إدخال غاوسي بنفس أسماء ملفات XYZ التي تم إنشاؤها في الخطوة 1.2، ولكن مع ملحق .com. ستحتوي هذه الملفات على خيارات الحساب المحددة في chargeOptions.txt والإحداثيات الذرية من ملفات .xyz المعنية، التي تم إنهاؤها بواسطة سطر فارغ.
  3. تشغيل الحسابات غاوسي، وتحديد اسم ملف الإخراج ليكون نفس اسم ملف الإدخال .com، ولكن مع ملحق .log.
  4. استخراج التهم النقطة الذرية CHelpG من ملفات الإخراج غاوسي مع ملحق .log، وذلك باستخدام getCHelpG.pyالنصي بيثون 2.7 . السيناريو يأخذ معلمات الإدخال 2: اسم ملف الإخراج غاوسي مع ملحق .log وعدد الذرات في جزيء واحد.
    ملاحظة: البرنامج النصي getCHelpG.py يكتب ملف بنفس اسم ملف إخراج غاوسي، ولكن مع ملحق .chg. هناك 4 أعمدة في هذا الملف: الثلاثة الأولى مع الإحداثيات الديكارتية للذرات في الجزيئات، وآخر واحد مع التهم النقطة الذرية CHelpG. يمكن للبرنامج النصي باش التالية استخراج التهم بكفاءة من جميع الملفات:
    و في monomer_*.log؛ القيام ./getCHelpG.py $f N; القيام به
    (N هو عدد الذرات في جزيء.)
  5. إذا تم استخدام تعريف لشحنات النقطة الذرية بخلاف CHelpG في الخطوة 2.1، استخرج الرسوم من ملف إخراج غاوسي باستخدام برنامج نصي بديل أو يدويًا.

3. حساب الطاقات الإثارة وكثافات الانتقال من الجزيئات الفردية في المواد في وجود بيئة كهربائية ساكنة

  1. إعداد ملف نصي عادي ، monomerOptions.txt، مع خيارات لحساب غاوسيان TD -DFT من طاقات الدولة متحمس ومصفوفات كثافة انتقال الدولة من الأرض إلى متحمس لmonomers الفردية. المعلمات المقترحة هي نفس المعلمات المستخدمة لحساب رسوم النقطة الذرية في الخطوة 2.1.
    1. استخدم كثافة مفصولة بالنطاق وظيفية، مثل οB97X34.
    2. استخدام مجموعة أساس كبيرة بما فيه الكفاية التي تشمل وظائف الاستقطاب د على الأقل على ذرات غير الهيدروجين (مثل 6-31G *)35،36.
    3. استخدام شبكة تكامل فائقة.
    4. استخدم معيار تقارب حقل محكم للغاية (تقارب الطاقة إلى10-10 هارتري).
    5. تضمين الكلمة الرئيسية NoSymm لضمان كتابة الإحداثيات الذرية في ملف إخراج غاوسي في اتجاه الإدخال، بدلاً من توجيهقياسي؛
    6. من أجل الحصول على كثافات انتقال دقيقة بشكل معقول ، حدد عتبة منخفضة لمكونات ناقلات الطباعة (أي حتى معاملات وظائف الأساس مع مساهمات صغيرة جدًا في متجه eigenvector - من الناحية المثالية ، على الأقل إلى ترتيب 10-5 - يجب طباعتها إلى ملف الإخراج).
      ملاحظة: لتعيين هذا الشرط، يحتاج المرء إلى استخدام الخيارات الداخلية غاوسي: تعيين تراكب 9، الخيار 40 إلى القيمة المطلقة للأس لعتبة الطباعة مكونات ناقلات eigenvector (على سبيل المثال، IOp (9/40) = 5 يحدد عتبة القطع إلى 10-5).
    7. حدد اسم الحساب في سطر التعليق لملف إدخال غاوسي.
    8. حدد الشحنة والتعدد للجزيء (0 و 1، على التوالي) في خط منفصل. قد تكون خيارات حساب العينة المحددة في ملف monomerOptions.txt:
      #p tda (NStates =10) wB97X/6-31G * متكاملة (الشبكة = SuperFineGrid) NoSymm SCF (Conver = 10) iop (9/40 = 5)
      مونومر مع رسوم
      0 1
  2. إعداد ملفات الإدخال الغاوسي لحساب طاقات الإثارة وكثافات الانتقال لجميع الجزيئات الفردية في المادة في وجود بيئة كهربائية متمثلة في شحن النقاط على جميع الجزيئات الأخرى في المادة ، مع اسم الملف monomer_N_wCh.com.
    1. تضمين طلب لحفظ ملف نقطة تفتيش غاوسي مع اسم الملف monomer_N_wCh.chk في ملف إدخال غاوسي.
      ملاحظة: بالنسبة لاتفاقية التسمية الموضحة في هذا البروتوكول، يمكن إنجاز هذه الخطوة باستخدام getMonomerWCh.py النصي 2.7 الثعبان الذي يقرأ في خيارات الحساب المحددة في ملف monomerOptions.txt، الإحداثيات الذرية للجزيئات الفردية في النظام التي يتم تخزينها في الملفات monomer_ N.xyzN، والتهم النقطية الذرية لجميع الجزيئات الفردية التي يتم تخزينها في الملفات monomer_N.chg (N هو عدد المونومر).
  3. تشغيل الحسابات غاوسي، وتحديد اسم ملف الإخراج ليكون نفس اسم ملف الإدخال .com، ولكن مع ملحق .log. سيقوم الحساب أيضًا بحفظ ملف نقطة تفتيش بنفس اسم الملف، ولكن مع ملحق .chk.

4. استخراج الطاقات الإثارة للدول مشرق من الجزيئات الفردية التي تشكل النظام من ملفات الإخراج غاوسي

  1. نسخ الطاقات الإثارة للدول متحمس مشرق من مونومرات الفردية من ملفات الإخراج غاوسي مع ملحق .log إلى ملف نص عادي يسمى all_energies.txt.
    ملاحظة: إذا كان هناك حالة واحدة فقط متحمس مشرق وجميع ملفات الإخراج غاوسي في نفس الدليل، ثم يمكن إنجاز هذه الخطوة بكفاءة عن طريق إنشاء ملف نص عادي فارغ، all_energies.txt،ثم إلحاق السطر في ملف الإخراج الذي يحتوي على الطاقة الإثارة من حالة مشرق لكل مونومر باستخدام البرنامج النصي باش التالية:
    لf في مونومر * WCh.log؛ هل grep "متحمس الدولة M"$f > all_energies.txt; القيام به
    (M هو عدد الحالة المشرقة المتحمسة؛ يجب أن يكون عدد المسافات بين كلمة State والرقم M هو نفسه كما هو الحال في ملفات إخراج غاوسي.)
  2. في الملف all_energies.txt، احتفظ فقط بالعمود الذي يحتوي على القيم العددية لطاقات الإثارة (في eV)؛ حذف كافة الأعمدة الأخرى.

5. حساب اقترانات التواكة لجميع أزواج الجزيئات التي تشكل النظام الجزيئي

  1. تحويل ملفات نقطة التفتيش إلى تنسيق قابل للقراءة من قبل الإنسان باستخدام الأداة المساعدة formchk التي هي جزء من غاوسي باستخدام البرنامج النصي باش التالية:
    لf في monomer_*.chk؛ هل formchk $f؛ القيام به
    ملاحظة: ملفات نقطة التفتيش المنسقة القابلة للقراءة من قبل الإنسان سيكون لها نفس اسم ملفات نقطة التفتيش الأصلية، ولكن مع ملحق .fchk.
  2. استخدام switchSign.py النصي بيثون 2.7 الذي يأخذ اسم ملف الإخراج غاوسي مع ملحق .log وعدد من الحالات متحمس N المدرجة في الحساب كمعلمات الإدخال.
    ملاحظة: يطبع هذا البرنامج النصي محتويات ملف .log تبديل اتجاه ناقلات لحظة dipole الانتقال من الأرض إلى كافة الحالات متحمس إذا كانت الزاوية بين الدولة الأرض دائم dipole لحظة متجه وانتقال ناقل لحظة dipole للأرض إلى أول انتقال حالة متحمس هو منفرج.
  3. حفظ الإخراج الذي ينتجه البرنامج النصي switchSign.py إلى ملف له نفس اسم ملف .log، ولكن مع ملحق .log2.
  4. للجزيئات حيث الزاوية بين الدولة الأرض دائم ثنائي القطب لحظة متجه وانتقال ناقل لحظة dipole للأرض إلى أول انتقال حالة متحمس حاد، نسخ ملف .log إلى ملف بنفس الاسم والتمديد .log2.
    ملاحظة: إذا تم استخدام اصطلاح التسمية الموصى بها في هذا البروتوكول، يمكن إنجاز الخطوات 5.2-5.4 بكفاءة لكافة مونومرات الفردية باستخدام البرنامج النصي باش التالية:
    لf في مونومر * _wCh.log
    القيام به
    ./switchSign.py $f 10 > ${f}2
    إذا [ -s ${f}2]
    ثم
    صدى 'تبديل الانتقال علامات لحظة ثنائي القطب ل' $f
    اخر
    صدى 'نسخ' $f 'إلى' ${f}2
    cp ${f} ${f}2
    فاي
    القيام به
  5. استخدام محلل الموجي متعدد الوظائف متعددة الوظائف لكتابة ملف مكعب كثافة الانتقال استناداً إلى ملف نقطة التفتيش بتنسيق غاوسي مع ملحق .fchk وملف الإخراج غاوسي معالجة مع ملحق .log2.
    ملاحظة: يدعم غاوسيان فقط في الأصل حفظ توزيع الكثافة المكانية إلى ملف مكعب كثافة للملاحظات التي تتوافق مع عوامل التشغيل الههرية. لأن عامل تشغيل كثافة الانتقال ليس هو الهمي، مطلوب برنامج ما بعد المعالجة للحصول على ملف مكعب الكثافة.
    1. إطلاق برنامج Multiwfn.
    2. إرسال ملف نقطة التفتيش بتنسيق Gaussian (الملف مع ملحق .fchk التي تم إنشاؤها في الخطوة 5.1) كملف الإدخال.
    3. حدد الخيار 18، تحليل الإثارة الإلكترون،من قائمة الوظائف الرئيسية.
    4. حدد الخيار 1، وتحليل وتصور توزيع الثقب الإلكترون، لحظة ثنائي القطب الانتقال وكثافة الانتقال،من القائمة تحليلات الإثارة الإلكترون.
    5. إرسال ملف الإخراج غاوسي مع علامات معدلة لناقلات ثنائي القطب الانتقال (الملف مع ملحق .log2 المحفوظة في الخطوة 5.2) عندما دعا إلى إدخال مسار ملف الإخراج غاوسي أو ملف النص العادي التي تحتوي على بيانات الإثارة.
    6. حدد الانتقال الذي يجب إنشاء ملف مكعب كثافة الانتقال له (إذا كان هناك حالة ساطعة واحدة فقط، فهو الانتقال من الحالة الأرضية إلى تلك الحالة).
    7. حدد الخيار 1، تصور وتحليل حفرة، الإلكترون وكثافة الانتقال وهلم جرا،في القائمة التالية.
    8. حدد عدد النقاط في الشبكة التي سيتم إنشاء ملف مكعب كثافة الانتقال لها: ينتج عن عدد أكبر من النقاط اقترانات بؤرية أكثر دقة، ولكنه يزيد من وقت الحساب بشكل كبير، في معظم الحالات، الخيار 1، شبكة الجودة المنخفضة، التي تغطي النظام بأكمله، حوالي 125000 نقطة في المجموع،كافية.
    9. حدد الخيار 13، ملف مكعب الإخراج لكثافة الانتقال إلى المجلد الحالي، في القائمة التالية. سيتم كتابة ملف مكعب كثافة الانتقال transdens.cub، إعادة تسمية هذا الملف ليكون له نفس اسم ملفات .log2 و.fchk، مع ملحق .cub.
      ملاحظة: المقصود Multiwfn لتشغيل بشكل تفاعلي، مع خيارات الحساب التي تم إدخالها من لوحة المفاتيح استجابة للمطالبات. ومع ذلك، فمن الأكثر ملاءمة لإعداد ملف مع خيارات المعالجة ومن ثم أن يكون Multiwfn قراءتها من هذا الملف.
  6. لإنشاء إعداد الملفات بكفاءة مع خيارات معالجة Multiwfn لكافة ملفات .fchk في الدليل الحالي، استخدم البرنامج النصي Bash makeOpt.sh. الملفات المكتوبة بواسطة البرنامج النصي makeOpt.sh لها نفس أسماء ملفات .fchk مع ملحق .opt.
  7. إنشاء ملفات مكعب كثافة الانتقال في دفعة واحدة باستخدام البرنامج النصي باش التالية:
    لf في مونومر * _wCh.fchk
    القيام به
    multiwfn $f < ${f%fchk}opt
    mv transdens.cub ${f%fchk}cub
    القيام به
    ملاحظة: الشكل 1 يظهر كثافة الانتقال لجزيء من 2-[4-[(E,3E)-3-[3-[(E)-2-[4-[bis[2-[tert-butyl-(dimethyl)silyl]oxyethyl]الأمينية]ethenyl]-5,5-dimethylcyclocyclohex-2-en-1-ylidene]prop-1-enyl]-3-cyano-5-phenyl-5-(trifluoromethyl)furan-2-ylidene] propanedinitrile (يشار إليها عادة باسم YLD 124 [Jen2005])39 في وجود رسوم نقطة من الجزيئات المحيطة.
  8. تحويل ملفات .cub إلى ملفات تحدد بشكل صريح إحداثيات مراكز جميع المكعبات على الشبكة المستخدمة في الخطوة 5.5.8 (الأعمدة 3 الأولى) وقيم كثافة الانتقال داخل المكعب (العمود الأخير) باستخدام cubeFormat.pyالنص 2.7 بيثون . يأخذ البرنامج النصي اسم ملف .cub كإدخال. لتحويل كافة ملفات .cub في دليل، استخدم البرنامج النصي باش:
    لf في monomer_0 *.cub; هل صدى $f; ./cubeFormat.py $f; القيام به
    ملاحظة: البرنامج النصي cubeFormat.py يكتب ملف مكعب كثافة منسقة بنفس اسم ملف الإدخال الذي يأخذه، ولكن مع ملحق .fcub.
  9. استخدم ملفات .fcub التي تم إنشاؤها في الخطوة 5.8 لحساب الاقترانات المتاضحة بين جميع أزواج الجزيئات في النظام باستخدام طريقة مكعب كثافة الانتقال31. يمكن إنجاز هذه الخطوة باستخدام برنامج cubePairGen الذي يأخذ ملفين .fcub لجزيئات مختلفة كإدخال. لتشغيله، استخدم الأمر:
    ./cubePairGen monomer_N_wCh.fcub monomer_M_wCh.fcub
    ملاحظة: يقوم البرنامج بإرجاع ملف يسمى coup_N_M مع سطر واحد يحتوي على ثلاثة أرقام: أرقام الجزيء N و M، متبوعاً بالاقتران المنقب بين هذين الجزيتين في eV. يمكن ترجمة التعليمات البرمجية المصدر للبرنامج في الملف CubePairGen.cpp باستخدام مترجم C++ في مجموعة مترجم جنو مع الأمر:
    g++ CubePairGen.cpp -o cubePairGen
  10. إذا تم استخدام اصطلاح تسمية الملف المقترح في هذا البروتوكول، يمكن تشغيل الحسابات كدفعة لجميع أزواج الجزيئات الفردية التي تشكل النظام الذي تمت دراسته. لتشغيل هذه الحسابات، استخدم البرنامج النصي Bash التالي:
    لf في *.fcub
    القيام به
    لg في *.fcub
    القيام به
    ff=${f#monomer_}
    gg =${g#monomer_}
    fff = ${ff%_wCh*}
    ggg =${gg% _wCh*}
    إذا [ "$fff" -gt "$ggg" ]
    ثم
    (*) ./cubePairgen' $f $g '> coup_'${fff}'_''{ggg}
    فاي
    القيام به
    القيام به
    ملاحظة: يوضح الشكل 2 كثافات الانتقال لجزيئين من YLD 124 التي يتم استخدامها لحساب الاقتران الحاد بين هذه الجزيئات. بالنسبة للأنظمة الكبيرة، حيث يكون العدد الإجمالي لأزواج الجزيئات كبيرًا، يمكن تعديل الخط الذي تم تمييزه بعلامة نجمية في البرنامج النصي Bash لتقديم الحسابات إلى نظام الاصطفاف في مجموعة الحوسبة الفائقة.
  11. بمجرد الانتهاء من الحسابات في الخطوة 5.8، قم بإنشاء ملف فارغ all_couplings.txt ودمج كافة الاقترانات المنقاة في ملف واحد باستخدام البرنامج النصي Bash التالي:
    لf في coup_0*; هل القط $f > > all_couplings.txt؛ القيام به

6. إنشاء هاملتوني مثير

  1. الجمع بين طاقات الدولة متحمس في ملف all_energies.txt التي تم إنشاؤها في الخطوة 4.2 واقترانات بؤرية في الملف all_couplings.txt التي تم إنشاؤها في الخطوة 5.9 في ملف واحد يحتوي على مصفوفة هاملتونية مُعوّدة كاملة باستخدام النص النصي 2.7 بيثون SetupHam.py باستخدام الأمر الطرفية:
    ./Setup_Ham.py all_energies.txt all_couplings.txt N > Hamiltonian.txt
    ملاحظة: سيقوم البرنامج بكتابة ملف Hamiltonian.txt مع ثلاثة أعمدة: رقم الصف ورقم العمود والقيمة في eV لكل عنصر مصفوفة، مع الصفوف مفصولة بخطوط فارغة.
    1. حدد اسم الملف الذي يحتوي على طاقات بؤرية.
    2. حدد اسم الملف الذي يحتوي على اقترانات بؤرية.
    3. حدد البعد N من مصفوفة هاملتوني (عدد الجزيئات في النظام).

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

في هذا القسم نقدم نتائج تمثيلية لحساب طيف الامتصاص البصري لمجموع ستة جزيئات YLD 124 ، كما هو موضح في الشكل 3a، حيث تم الحصول على بنية التجميع من محاكاة مونتي كارلو الخشنة الحبيبات. YLD 124 هو chromophore نقل تهمة نموذجية التي تتكون من مجموعة الإلكترون التبرع من أمين diethyl مع tert-butyldimethylsilyl حماية المجموعات التي يتم توصيلها عبر جسر مترافق إلى الإلكترون قبول المجموعة 2-(3-cyano-4,5,5-trimethyl-5H-furan-2-ylidene)-malononitrile39. هذا الجزيء لديه لحظة dipole الأرض كبيرة، ~ 30 D. تم تنفيذ حسابات الهيكل الإلكتروني للجزيئات الفردية باستخدام οB97X34 وظيفية مع 6-31G * مجموعة الأساس35،36. استخدمت حسابات TD-DFT تقريب Tamm-Dancoff40. تم حساب الشحنات الذرية الجزئية باستخدام طريقة تحليل السكان CHelpG37.

يتم عرض هاملتونيان لهذا النظام، التي شيدت باستخدام البروتوكول الموضح في هذه الورقة، في الجدول 1.

يتم عرض طيف الامتصاص المحسوب لهذا هاملتوني مثير اللون باللون الأزرق في الشكل 3b. لأن هناك ستة جزيئات مع حالة واحدة فقط متحمس مشرق لكل جزيء، تم إنشاء هاملتوني 6-by-6، مما أدى إلى ستة تحولات. القيم الهينة لهذا هاملتونيان هي أدنى ست طاقات الدولة متحمس للمجموع الجزيئي. ارتفاع الخطوط الرأسية يمثل قوة المذبذب وط لكل انتقال من الأرض إلى الحالةأنا متحمس من المجموع الجزيئي. يمكن العثور عليه باستخدام التعبير29

Equation 2

حيث m هو كتلة الإلكترون، ه هو الشحنة الأولية، ο هو ثابت بلانك مخفضة، N هو العدد الإجمالي للجزيئات في المجموع، Ei هي قيمة eigenvalue التي تتوافق مع الحالة الحماسية ith من المجموع الجزيئي ، جكأنا هو معامل التوسع لمساهمة جزيء kth في المجموع إلى الحالة الحماسية ith من المجموع المكتوب في أساس الدول المتحمسة الساطعة على الجزيئات الفردية ، وμkα هي مكونات انتقال مؤقت الانتقال متجه للأرض إلى حالة متحمسة مشرقة من جزيء kth في المجموع ، α = x ، y ، z . تم العثور على قيم Ei و cki من خلال حل معادلة eigenvalue لمصفوفة هاملتون (معادلة شرودينغر المستقلة زمنيًا). يمكن العثور على قيم μkα في ملفات ".log2" التي تم إنشاؤها في الخطوة 5.2 من البروتوكول. الطيف الكلي هو خط سلس تم إنشاؤه من خلال تلخيص أكثر من وظائف غاوسي تركزت في كل من الطاقات الإثارة والمرجح ة من قبل نقاط القوة المذبذب المقابلة29.

للمقارنة، يظهر الطيف المحتسب من حساب TD-DFT بالكامل على المجموع الجزيئي بأكمله باللون الأرجواني. لهذه الأطياف، والكثافة المتكاملة من الطيف exciton أكبر من الطيف TD-DFT(Iexc/ITD-DFT = 1.124) والفرق في متوسط طاقات الامتصاص هو Eexc - ETD-DFT = 0.094 eV. هذه الإزاحة منهجية للمجاميع الجزيئية من حجم معين ويمكن تصحيحها للحصول على اتفاق جيد جدا بين نموذج exciton وأطياف TD-DFT. على سبيل المثال، لمجموعة من 25 مجاميع جزيئية يتكون كل منها من 6 جزيئات YLD 124، متوسط نسبة الكثافة المتكاملة Iexc/ITD-DFT = 1.126، مع انحراف معياري قدره 0.048، والفرق في متوسط طاقات الامتصاص هو Eexc - ETD-DFT = 0.057 eV، مع انحراف معياري قدره 0.017 eV. نموذج exciton وأطياف TD-DFT الموضحة في الشكل 3b لها أشكال متشابهة أيضًا ، كما تتميز بمعامل ارتباط بيرسون للحظات المنتج41 بينهما من 0.9818 ومعامل ارتباط بيرسون للحظة بين مشتقاتها من 0.9315. في المتوسط، بالنسبة لمجموعة من 25 مجاميع جزيئية يتكون كل منها من 6 جزيئات YLD 124، فإن الاتفاق في الشكل الطيفي أفضل من المثال المبين، مع قيم 0.9919 (انحراف معياري 0.0090) و 0.9577 (الانحراف المعياري 0.0448) لمعاملي بيرسون، على التوالي29. يشير عملنا السابق إلى أن الشكل الطيفي يتحدد في المقام الأول من خلال التفاعلات الكهروستاتيكية المحلية بين الكروموبحورات في المجموع التي يتم حسابها في نموذج exciton الموصوف في هذه الورقة ، في حين أن الطاقة الإثارة وكثافة تعتمد إلى حد كبير على الاستقطاب المتبادل بين الكروموفور وبيئته اهمل النموذج29.

Figure 1
الشكل 1: سطح متساوي لكثافة الانتقال المرسومة لجزيء واحد من YLD 124. يتم عرض مواقف الشحنات الذرية على الجزيئات المحيطة من خلال النقاط الرمادية. يرجى الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

Figure 2
الشكل 2: كثافات الانتقال المرسومة لجزيئين من YLD 124، i و التي تستخدم لحساب اقتران ب ij بين هذه الجزيئات. لا يتم عرض الرسوم المحيطة. يرجى الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

Figure 3
الشكل 3: الهيكل والطيف المحسوب لمجموع ستة جزيئات 124 YLD. (أ)الهيكل الكلي المستخدم في حساب العينة. (ب)أطياف الامتصاص المقابلة التي تم إنشاؤها باستخدام نموذج exciton Hamiltonian (الأزرق) وحساب TD-DFT جميع الإلكترونات على المجموع بأكمله (أرجواني). يرجى الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

2.4458 -0.0379 -0.0899 0.0278 -0.0251 0.0120
-0.0379 2.4352 -0.0056 -0.1688 -0.0070 -0.0085
-0.0899 -0.0056 2.5111 0.0032 0.0239 0.0794
0.0278 -0.1688 0.0032 2.3954 0.0057 0.0073
-0.0251 -0.0070 0.0239 0.0057 2.5171 -0.0211
0.0120 -0.0085 0.0794 0.0073 -0.0211 2.5256

الجدول 1: هاملتونيان لحساب عينة على مجموع ستة جزيئات YLD 124 هو مبين في الشكل 3أ. العناصر القطرية هي طاقات الإثارة من الجزيئات الفردية. العناصر خارج قطري هي اقترانات التواكة بين الجزيئات (جميع القيم في eV).

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

تسمح الطريقة المعروضة هنا بتخصيصات متعددة. على سبيل المثال، من الممكن تعديل معلمات حسابات DFT و TD-DFT، بما في ذلك الكثافة الوظيفية، ومجموعة الأساس، والتعريف المحدد لشحنات النقطة الذرية.

يوصى باستخدام وظائف مصححة بعيدة المدى، مثل οB97X أو οB97XD أو οPBE، من أجل الحصول على كثافات انتقالية معقولة للتحولات ذات حرف نقل الشحن. قد يكون من المثير للاهتمام دراسة إلى أي مدى يؤثر الاختيار المحدد الوظيفي (أو المعلمات الوظيفية ، مثل كمية التبادل الدقيق أو قيمة معلمة فصل النطاق) على الخصائص الإلكترونية البصرية المحسوبة لأنظمة محددة42،43،44.

يمكن تحسين دقة التبارية هاملتونية باستخدام مجموعات أساس أكبر ، ولكن على حساب التكلفة الحسابية. وعلاوة على ذلك، ونظرا للتقريب الجوهري لنموذج exciton24،25، وتحسين البارامترية قد لا يؤدي دائما إلى اتفاق أفضل بشكل كبير مع الملاحظات التجريبية.

لقد وجدنا اختيار التعريف المحدد لشحنات النقاط الذرية في الباراميترية هاملتونية ليس له سوى تأثير صغير على أطياف الامتصاص البصري الناتجة لمجاميع جزيئات YLD 124. بل قد يكون من المقبول استخدام الشحنات الذرية من حقول القوة لتمثيل البيئة الكهروستاتيكية للجزيء تقريباً. ومع ذلك ، فإن استخدام شحنات النقاط الذرية التي يتم حسابها من المبادئ الأولى لجزيئات محددة في مجمع جزيئي لـ parametrizing Hamiltonian المنفعل يؤدي إلى تحسين الاتفاق مع أطياف الامتصاص المحسوبة باستخدام TD-DFT.

الخطوة 5-2 في البروتوكول ضرورية لأن لحظة الانتقال بين الأرض والدول المتحمسة للمونومر ليست ملحوظة ويمكن اختيار مرحلتها بشكل تعسفي. غاوسيان يختار هذه المرحلة بحيث مكونات انتقال ناقل لحظة ثنائي القطب حقيقية، ولكن هذا القيد يترك علامات الانتقال ثنائي القطب المكونات ناقلات غامضة. لحساب اقترانات حاد بين مونومرات، يجب على المرء أن يضمن أن يتم اختيار اتجاهات ناقلات لحظة ثنائي القطب الانتقال بشكل موحد لجميع الجزيئات التي تشكل النظام. لإنجاز هذه المهمة، يمكن للمرء أن يجد الزوايا بين متجه لحظة ثنائي القطب الانتقال من كل جزيء وبعض ناقلات يمكن ملاحظتها لهذا الجزيء (على سبيل المثال، لحظة الحالة الأرضية الدائمة ثنائي القطب). إذا كان النظام الجزيئي يتكون من جزيئات من نفس النوع ، حتى مع بعض الاختلافات الهندسية ، فإن الزاوية بين لحظة ثنائي القطب الانتقالية ومتجهات لحظة ثنائي القطب على الأرض يجب أن تكون متشابهة نسبيًا لجميع الجزيئات الفردية. إذا تبين أن الزاوية بين هذه المتجهات حادة بالنسبة لبعض الجزيئات ومنفرجة للآخرين ، فإن اتجاه متجه لحظة ثنائي القطب الانتقالي في غاوسيان لم يتم اختياره بشكل موحد لجميع الجزيئات. لجعلها موحدة، يجب عكس علامات المكونات المتجهة إما لجميع الجزيئات حيث تكون هذه الزاوية حادة أو لجميع الجزيئات حيث هذه الزاوية منفرجة (لا يهم أي).

وباستثناء الخطوة 1-2، يمكن تطبيق البروتوكول الحالي على المجاميع التي تتألف من أنواع جزيئية متعددة. وبالنسبة لهذه النظم، سيلزم تعديل getMonomers.py النص، أو يمكن تقسيم النظام إلى جزيئات فردية يدويا. ويمكن أيضا أن يتم تمديد البروتوكول بسهولة إلى النظم التي تتكون من جزيئات مع أكثر من حالة واحدة متحمس مشرق. إن تسلسل الخطوات، في هذه الحالة، سيبقى دون تغيير، ولكن لابد من حساب عدد أكبر من المعلمات: طاقات الإثارة لجميع الدول المتحمسة المشرقة والاقترانات التحريضية بين جميع الدول المتحمسة المشرقة. وسيتعين وفقا لذلك إدخال تعديلات على الخطوتين 4 و 5.

يتضمن نموذج exciton الجزيئي المقترح هنا فقط frenkel excitons على الجزيئات الفردية في الصلبة المجمعة أو الجزيئية ويهمل أي نقل تهمة التي قد تحدث بين الجزيئات. عملنا في وقت سابق يشير إلى أن هذا التقريب معقول لمجاميع من جزيئات YLD 12429. ومع ذلك، في بعض الحالات قد تؤثر حالات نقل الشحن ة بين الجزيئات بشكل كبير على الخصائص الإلكترونية البصرية للمواد الجزيئية46. من حيث المبدأ، يمكن دمج نقل هذه التهمة في نماذج exciton27،28، وإن كان ذلك بزيادة كبيرة في التكلفة الحسابية مقارنة بالقضية التي يتم فيها حساب Frenkel excitons فقط.

في النموذج الحالي ، يتم تمثيل تأثير الاهتزازات الجزيئية على طيف الامتصاص البصري من خلال تطبيق توسيع غاوسي على طيف العصا الذي يتم حسابه باستخدام نموذج exciton. هذا التقريب هو الخام إلى حد ما: يمكن حساب وظيفة توسيع أكثر دقة، على سبيل المثال، عن طريق معالجة توسيع درجة الحرارة تعتمد تقليديا من خلال أخذ عينات من التكوينات المحتملة للترتيبات الجزيئية في المواد (على سبيل المثال، من الديناميات الجزيئية أو محاكاة مونتي كارلو) بما في ذلك المساهمات الكم الميكانيكية vibronic كتصحيح درجة حرارة صفر لكل انتقال عمودي47،48. بدلا من ذلك، يمكن حساب الكثافة الطيفية للحمام الاهتزازي الذي يتفاعل مع excitons Frenkel في التجميعات الجزيئية بكفاءة باستخدام نظرية الكثافة الوظيفية القائمة على الربط المحكم (DFTB) طريقة50.

عندما parametrizing هاملتوني منأجل أنظمة كبيرة جدا، قد يكون من المعقول لحساب فقط اقترانات بؤرية بين الجزيئات التي هي على بعد بعض قطع من بعضها البعض ونفترض اقترانات للجزيئات على مسافات أكبر لتكون صغيرة لا تذكر. ومع ذلك ، عند تحديد هذه المسافة الفاصلة ، يجب على المرء أن يضع في اعتباره أن الاقترانات التوافية تعتمد على التوجهات النسبية للجزيئات ، وكذلك على المسافة بينهما45. لمحاكاة الخصائص الإلكترونية البصرية للمواد الصلبة الجزيئية السائبة ، يمكن استخدام شروط الحدود الدورية ، طالما أن أبعاد الخلية المادية المحاكاة أكبر من المسافة الفاصلة للتفاعلات الإقاضية.

عند محاكاة الخصائص الإلكترونية البصرية للمواد الصلبة الجزيئية السائبة ، من المهم أيضًا أخذ عينات كافية من مختلف الترتيبات الممكنة للكروموفوريس في المواد الصلبة الجزيئية. ويمكن الحصول على عدد كبير بما فيه الكفاية من اللقطات مع ترتيبات تمثيلية من الكروموفورافي العينة الصلبة (على سبيل المثال، من محاكاة مونتي كارلو للبنية الدقيقة50للعينة). وينبغي بعد ذلك حساب متوسط الخصائص الإلكترونية البصرية المحسوبة (مثل أطياف الامتصاص البصري المحسوبة) على جميع اللقطات.

يمكن أيضًا حساب الخصائص التي تتجاوز أطياف الامتصاص البصري مع نموذج exciton. على سبيل المثال، تم حساب فرط الاستقطاب للمجاميع الجزيئية باستخدام تقريب exciton إلى نموذج الدولتين30. بالإضافة إلى خصائص المواد العضوية للإلكترونيات البصرية ، فإن الهاملتونيين التواجين الموصوفين في هذه الورقة مفيدون أيضًا لدراسة خصائص أنظمة التمثيل الضوئي الطبيعية والاصطناعية.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

ولا يكشف أصحاب البلاغ عن أي تضارب في المصالح.

Acknowledgments

نشكر الدكتور أندرياس تيلاك (مختبر أوك ريدج الوطني) والدكتور لويس جونسون (جامعة واشنطن) والدكتور بروس روبنسون (جامعة واشنطن) على تطوير برنامج محاكاة مونتي كارلو الخشنة الحبيبات التي تم استخدامها لتوليد بنية النظام الجزيئي المعروض في قسم النتائج التمثيلية. ويدعم A.A.K. و P.F.G. من قبل جائزة بحثية تعاونية من كلية العلوم، CSU الخليج الشرقي. يتم دعم M.H. من قبل زمالة Forever Pioneer من مركز أبحاث الطلاب، CSU East Bay. ويدعم C.M.I. وS. من قبل وزارة الدفاع الأمريكية (الاقتراح 67310-CH-REP) تحت مكتب القوات الجوية للبحوث العلمية قسم المواد العضوية.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Gaussian 16, revision B1
Multiwfn version 3.3.8
GNU compiler collection version 9.2
python 2.7.0

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Tsujimura, T. OLED Display Fundamentals and Applications, 2nd Ed. Wiley. Hoboken, NJ. (2017).
  2. Barnes, D. LCD or OLED: Who Wins. SID Symposium Digest of Technical Papers. 44, (1), 26-27 (2013).
  3. Mizukami, M., et al. Flexible Organic Light-Emitting Diode Displays Driven by Inkjet-Printed High-Mobility Organic Thin-Film Transistors. IEEE Electron Device Letters. 39, (1), 39-42 (2018).
  4. Koden, M. OLED Displays and Lighting. Wiley. Chichester, U.K. (2017).
  5. Fan, B., et al. Achieving Over 16% Efficiency for Single-Junction Organic Solar Cells. Science China Chemistry. 62, (6), 746-752 (2018).
  6. Dalton, L. R., Gunter, P., Jazbinsek, M., Kwon, O. P., Sullivan, P. A. Organic Electro-Optics and Photonics: Molecules, Polymers, and Crystals. Cambridge University Press. Cambridge, U.K. (2015).
  7. Robinson, B. H., et al. Optimization of Plasmonic-Organic Hybrid Electro-Optics. Journal of Lightwave Technology. 36, (21), 5036-5047 (2018).
  8. Yu, D., Yang, Y. Q., Chen, Z., Tao, Y., Liu, Y. F. Recent Progress on Thin-Film Encapsulation Technologies for Organic Electronic Devices. Optics Communications. 362, (1), 43-49 (2016).
  9. Wanapun, D., Hall, V. J., Begue, N. J., Grote, J. G., Simpson, G. J. DNA-Based Polymers as Chiral Templates for Second-Order Nonlinear Optical Materials. ChemPhysChem. 10, (15), 2674-2678 (2009).
  10. Siao, Y. Y., et al. Orderly Arranged NLO Materials on Exfoliated Layered Templates Based on Dendrons with Alternating Moieties at the Periphery. Polymer Chemistry. 4, (9), 2747-2759 (2013).
  11. Sepeai, S., Salleh, M. M., Yahaya, M., Umar, A. A. Improvement of White Organic Light Emitting Diode Performances by an Annealing Process. Thin Solid Films. 517, (16), 4679-4683 (2009).
  12. Mao, G., et al. Considerable Improvement in the Stability of Solution Processed Small Molecule OLED by Annealing. Applied Surface Science. 257, (17), 7394-7398 (2011).
  13. Parr, R. G., Yang, W. Density Functional Theory of Atoms and Molecules. University Press. Oxford, U.K. (1989).
  14. Dreizlerm, R. M., Gross, E. K. U. Density Functional Theory: An Approach to the Quantum Many-body Problem. Springer. Berlin, Germany. (1990).
  15. Burke, K., Werschnik, J., Gross, E. K. U. Time-Dependent Density Functional Theory: Past, Present, and Future. Journal of Chemical Physics. 123, (6), 062206 (2005).
  16. Ullrich, C. Time-Dependent Density-Functional Theory: Concepts and Applications. Oxford University Press. Oxford, U.K. (2011).
  17. Vydrov, O. A., Scuseria, G. E. Assessment of a Long-Range Corrected Hybrid Functional. Journal of Chemical Physics. 125, (23), 234109 (2006).
  18. Tawada, Y., Tsuneda, T., Yanagisawa, S. A Long-Range-Corrected Time-Dependent Density Functional Theory. Journal of Chemical Physics. 120, (18), 5425 (2004).
  19. Rohrdanz, M. A., Herbert, J. M. Simultaneous Benchmarking of Ground- and Excited-State Properties with Long-Range-Corrected Density Functional Theory. Journal of Chemical Physics. 129, (3), 034107 (2008).
  20. Autschbach, J. Charge-Transfer Excitations and Time-Dependent Density Functional Theory: Problems and Some Proposed Solutions. ChemPhysChem. 10, (11), 1757-1760 (2008).
  21. Nelson, J., Kwiatkowski, J. J., Kirkpatrick, J., Frost, J. M. Modeling Charge Transport in Organic Photovoltaic Materials. Accounts of Chemical Research. 42, (11), 1768-1778 (2009).
  22. Walker, A. B. Multiscale Modeling of Charge and Energy Transport in Organic Light-Emitting Diodes and Photovoltaics. Proceedings of the IEEE. 97, (9), 1587-1596 (2009).
  23. Wang, L., Li, Q., Shuai, Z., Chenc, L., Shic, Q. Multiscale Study of Charge Mobility of Organic Semiconductor with Dynamic Disorders. Physical Chemistry Chemical Physics. 12, (13), 3309-3314 (2010).
  24. Davydov, A. S. Theory of Molecular Excitons. Plenum Press. New York, NY. (1971).
  25. Agranovich, V. M. Excitations in Organic Solids. International Series of Monographs on Physics. 142, Oxford University Press. Oxford, U.K. (2008).
  26. Frenkel, J. On the Transformation of Light into Heat in Solids. I. Physical Review. 37, (1), 17-44 (1931).
  27. Kocherzhenko, A. A., Lee, D., Forsuelo, M. A., Whaley, K. B. Coherent and Incoherent Contributions to Charge Separation in Multichromophore Systems. Journal of Physical Chemistry C. 119, (14), 7590-7603 (2015).
  28. Lee, D., Forsuelo, M. A., Kocherzhenko, A. A., Whaley, K. B. Higher-Energy Charge Transfer States Facilitate Charge Separation in Donor-Acceptor Molecular Dyads. Journal of Physical Chemistry C. 121, (24), 13043-13051 (2017).
  29. Kocherzhenko, A. A., Sosa Vazquez, X. A., Milanese, J. M., Isborn, C. M. Absorption Spectra for Disordered Aggregates of Chromophores Using the Exciton Model. Journal of Chemical Theory and Computation. 13, (8), 3787-3801 (2017).
  30. Kocherzhenko, A. A., et al. Unraveling Excitonic Effects for the First Hyperpolarizabilities of Chromophore Aggregates. Journal of Physical Chemistry C. 123, (22), 13818-13836 (2019).
  31. Krueger, B., Scholes, G., Fleming, G. Calculation of Couplings and Energy-Transfer Pathways between the Pigments of LH2 by the ab Initio Transition Density Cube Method. Journal of Physical Chemistry B. 102, (27), 5378-5386 (1998).
  32. Frisch, M. J., et al. Gaussian 16, Revision B.01. Gaussian, Inc. Wallingford, CT. (2016).
  33. Lu, T., Chen, F. Multiwfn: A Multifunctional Wavefunction Analyzer. Journal of Computational Chemistry. 33, (5), 580-592 (2012).
  34. Chai, J. D., Head-Gordon, M. Systematic Optimization of Long-Range Corrected Hybrid Density Functionals. Journal of Chemical Physics. 128, (8), 084106 (2008).
  35. Hehre, W., Ditchfield, R., Pople, J. Self-Consistent Molecular Orbital Methods. XII. Further Extensions of Gaussian-Type Basis Sets for Use in Molecular Orbital Studies of Organic Molecules. Journal of Chemical Physics. 56, (5), 2257-2261 (1972).
  36. Hariharan, P., Pople, J. The Influence of Polarization Functions on Molecular Orbital Hydrogenation Energies. Theoretica chimica acta. 28, (3), 213-222 (1973).
  37. Breneman, C. M., Wiberg, K. B. Determining Atom-Centered Monopoles from Molecular Electrostatic Potentials. The Need for High Sampling Density in Formamide Conformational Analysis. Journal of Computational Chemistry. 11, (3), 361-373 (1990).
  38. Mulliken, R. S. Electronic Population Analysis on LCAO-MO MolecularWave Functions. I. Journal of Chemical Physics. 23, (10), 1833-1840 (1955).
  39. Jen, A., et al. Exceptional Electro-Optic Properties through Molecular Design and Controlled Self-Assembly. Proceedings of SPIE. 5935, 593506 (2005).
  40. Hirata, S., Head-Gordon, M. Time-Dependent Density Functional Theory Within the Tamm-Dancoff Approximation. Chemical Physics Letters. 314, (3-4), 291-299 (1999).
  41. Randolph, K. A., Myers, L. L. Basic Statistics in Multivariate Analysis. Oxford University Press. Oxford, U.K. Chapter 2 11-34 (2013).
  42. Garrett, K., et al. Optimum Exchange for Calculation of Excitation Energies and Hyperpolarizabilities of Organic Electro-optic Chromophores. Journal of Chemical Theory and Computation. 10, (9), 3821-3831 (2014).
  43. Sekino, H., Maeda, Y. Polarizability and Second Hyperpolarizability Evaluation of Long Molecules by the Density Functional Theory with Long-Range Correction. Journal of Chemical Physics. 126, (1), 014107 (2007).
  44. Johnson, L. E., Dalton, L. R., Robinson, B. H. Optimizing Calculations of Electronic Excitations and Relative Hyperpolarizabilities of Electrooptic Chromophores. Accounts of Chemical Research. 47, (11), 3258-3265 (2014).
  45. Lee, J., et al. Molecular Mechanics Simulations and Improved Tight-Binding Hamiltonians for Artificial Light Harvesting Systems: Predicting Geometric Distributions, Disorder, and Spectroscopy of Chromophores in a Protein Environment. Journal of Physical Chemistry B. 122, (51), 12292-12301 (2018).
  46. Bellinger, D., Pflaum, J., Brüning, C., Engel, V., Engels, B. The Electronic Character of PTCDA Thin Films in Comparison to Other Perylene-Based Organic Semi-conductors: Ab Initio-, TD-DFT and Semi-Empirical Computations of the Opto-Electronic Properties of Large Aggregates. Physical Chemistry Chemical Physics. 19, (3), 2434 (2017).
  47. Zuehlsdorff, T. J., Isborn, C. M. Combining the Ensemble and Franck-Condon Approaches for Calculating Spectral Shapes of Molecules in Solution. The Journal of Chemical Physics. 148, (2), 024110 (2018).
  48. Zuehlsdorff, T. J., Isborn, C. M. Modeling Absorption Spectra of Molecules in Solution. International Journal of Quantum Chemistry. 119, (1), 25719 (2019).
  49. Plötz, P. A., Megow, J., Niehaus, T., Kühn, O. All-DFTB Approach to the Parametrization of the System-Bath Hamiltonian Describing Exciton-Vibrational Dynamics of Molecular Assemblies. Journal of Chemical Theory and Computation. 14, (10), 5001-5010 (2018).
  50. Tillack, A., Johnson, L., Eichinger, B., Robinson, B. H. Systematic Generation of Anisotropic Coarse-Grained Lennard-Jones Potentials and Their Application to Ordered Soft Matter. Journal of Chemical Theory and Computation. 12, (9), 4362-4374 (2016).
هاميلتونيون مثيرون لحساب أطياف الامتصاص البصري والخصائص الإلكترونية البصرية للمجاميع الجزيئية والمواد الصلبة
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Kocherzhenko, A. A., Shedge, S. V., Germaux, P. F., Heidarian, M., Isborn, C. M. Excitonic Hamiltonians for Calculating Optical Absorption Spectra and Optoelectronic Properties of Molecular Aggregates and Solids. J. Vis. Exp. (159), e60598, doi:10.3791/60598 (2020).More

Kocherzhenko, A. A., Shedge, S. V., Germaux, P. F., Heidarian, M., Isborn, C. M. Excitonic Hamiltonians for Calculating Optical Absorption Spectra and Optoelectronic Properties of Molecular Aggregates and Solids. J. Vis. Exp. (159), e60598, doi:10.3791/60598 (2020).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter