Excitonic Hamiltonians för beräkning optisk absorptionsspektra och optoelektroniska egenskaper hos molekylära aggregat och fasta ämnen

Summary

Här presenterar vi ett protokoll för parametrizing en snäv-bindande excitonic Hamiltonian för beräkning optisk absorption spektra och optoelektroniska egenskaper molekylära material från första principer kvantkemiska beräkningar.

Abstract

Rationell design av oordnade molekylära aggregat och fasta ämnen för optoelektroniska applikationer bygger på vår förmåga att förutsäga egenskaperna hos sådana material med hjälp av teoretiska och beräkningsmetoder. Stora molekylära system där sjukdomen är för betydande för att beaktas i den störande gränsen kan dock inte beskrivas med hjälp av antingen första principer kvantkemi eller bandteori. Flerskala modellering är ett lovande sätt att förstå och optimera optoelektroniska egenskaper hos sådana system. Den använder första principer kvantkemiska metoder för att beräkna egenskaperna hos enskilda molekyler, sedan konstruerar modell Hamiltonians av molekylära aggregat eller bulkmaterial baserat på dessa beräkningar. I detta dokument presenterar vi ett protokoll för att konstruera en tät-bindande Hamiltonian som representerar upphetsad stater av ett molekylärt material på grundval av Frenckel excitons: elektron-hål par som är lokaliserade på enskilda molekyler som utgör materialet. Den hamiltoniska parametrisering som föreslås här står för excitoniska kopplingar mellan molekyler, liksom för elektrostatisk polarisering av elektrontätheten på en molekyl genom laddningsfördelningen på omgivande molekyler. Sådan modell Hamiltonians kan användas för att beräkna optisk absorptionsspektra och andra optoelektroniska egenskaper hos molekylära aggregat och fasta ämnen.

Introduction

Under de senaste två decennierna, fasta ämnen och filmer som är gjorda av aggregerade organiska molekyler har hittat flera tillämpningar i optoelektroniska enheter. Enheter baserade på sådana material har många attraktiva egenskaper, inklusive liten vikt, flexibilitet, låg energiförbrukning och potential för billig produktion med bläckstråleutskrift. Displayer baserade på organiska lysdioder (OLED) ersätter flytande kristallina displayer som toppmoderna för mobiltelefoner, bärbara datorer, TV-apparater och andra elektroniska enheter^1,,2,3,4. Betydelsen av OLED för belysning applikationer förväntas öka under de kommande åren⁴. Prestandan hos organiska solceller förbättras stadigt, med effektomvandlingseffektivitet över 16% nyligen rapporterats för enstaka korsning organiska solceller⁵. Organiska material har också potential att störa andra tekniker, såsom fiberoptisk kommunikation, där deras användning möjliggör utveckling av elektrooptiska modulatorer med extremt hög bandbredd på 15 THz och över^6,7.

En stor utmaning i att optimera solid-state molekylära material för tillämpningar i optoelektronik är att typiskt deras egenskaper starkt beror på nanoskala struktur av materialet. Produktionsprocessen gör det möjligt att definiera nanostrukturen hos ett material i viss utsträckning genom att använda kontrollerade tillväxttekniker, såsom kemisk ångnedbrytning,⁸ templating av optiskt aktiva molekyler på ett annat material (dvs. en polymermatris^9,10), termisk glödgning^11,,12, etc. Emellertid, nanoskala störning är inneboende i de flesta molekylära material och vanligtvis inte kan elimineras helt. Därför är det viktigt att förstå hur oordning påverkar ett materials egenskaper och hitta sätt att konstruera det för optimal prestanda för en rationell design av organiska optoelektroniska material.

Graden av sjukdom i molekylära material är oftast för stor för att behandla det som en störning av en periodisk kristallin struktur med en elektronisk struktur som kan beskrivas av bandteori. Å andra sidan är antalet molekyler som måste ingå i en simulering för att reproducera egenskaperna hos ett bulkmaterial eller en film för stor för att använda första principer kvantkemiska metoder som densitet funktionell teori (DFT)^13,14 och tidsberoende densitet funktionell teori (TD-DFT)^15,16. Organiska molekyler med tillämpningar i optoelektronik har vanligtvis relativt stora π-konjugerade system; många har också givar- och acceptergrupper. Fånga rätt laddningsöverföring beteende i sådana molekyler är viktigt att beräkna sina optoelektroniska egenskaper, men det kan endast åstadkommas med hjälp av långväga korrigerade hybridfunktioner i TD-DFT^17,18,19,20. Beräkningar som använder sådana funktioner skalas super linjärt med systemets storlek och för närvarande är de endast praktiska för modellering av optoelektroniska egenskaper hos enskilda organiska molekyler eller små molekylära aggregat som kan beskrivas med högst ~ 10⁴ atomära basfunktioner. En simuleringsmetod som skulle kunna beskriva störda material som består av ett stort antal kromoforer skulle vara mycket användbart för modellering av dessa system.

Omfattningen av intermolecular interaktioner i molekylära material är ofta jämförbar med eller mindre än ordningen på variationen i de energiska parametrarna (såsom eigenstate energier eller excitation energier) mellan enskilda molekyler som utgör materialet. I sådana fall är flerskalig modellering det mest lovande sättet att förstå och optimera optoelektroniska egenskaper hos stora oordnade molekylära system^21,22,23. Detta tillvägagångssätt använder första principer kvantkemiska metoder (vanligtvis DFT och TD-DFT) för att exakt beräkna egenskaperna hos enskilda molekyler som komponerar materialet. Hamiltonianen av ett materiellt prov som är tillräckligt stor för att föreställa bulkmolekylmaterialet (kanske, genom att använda periodiska gränsförhållanden) konstrueras därefter med hjälp av parametrarna som beräknades för individmolekyler. Denna Hamiltonian kan sedan användas för att beräkna optoelektroniska parametrar för en stor molekylär aggregering, en tunn film, eller en bulk molekylära material.

Exciton modeller är en underklass av flerskaliga modeller där upphetsad stater av ett molekylärt material representeras i en grund av excitons:elektron-hål par som är bundna av Coulomb attraktion^24,25. För modellering av många upphetsade tillståndsprocesser är det tillräckligt att endast inkludera Frenkel excitons²⁶, där elektronen och hålet är lokaliserade på samma molekyl. Laddningsöverföringsexcitons, var elektronen och hålet lokaliseras på olika molekyler, kan behöva inkluderas i några fall (t.ex. vid modellering av laddningsseparation i givare-acceptorsystem)^27,28. Även om excitonmodeller är modeller i flera skala som kan parametrizeras med endast första principberäkningar på enskilda molekyler, står de fortfarande för intermolecular interaktioner. De två primära interaktionstyper som de kan redogöra för är (a) excitoniska kopplingar mellan molekyler som kännetecknar excitonernas förmåga att delokalisera över eller överföra mellan molekyler och (b) elektrostatisk polarisering av elektrontätheten på en molekyl genom laddningsfördelningen på omgivande molekyler. Vi har tidigare visat att båda dessa faktorer är viktiga för modellering av de optiska och elektrooptiska egenskaperna hos molekylära aggregat, såsom den optiska absorptionsspektra²⁹ och första hyperpolarizabilities³⁰.

I detta dokument presenterar vi ett protokoll för parametrizing exciton modeller som kan användas för att beräkna den optiska spektra och andra optoelektroniska egenskaper stora molekylära aggregat och bulk molekylära material. Den excitonic Hamiltonian antas vara en tight-bindande Hamiltonian^24,25,

där ε_i är excitation energi i^th molekylen i materialet, b_ij är excitonic koppling mellan i^th och j^th molekyler, â_i^† och â_jag är skapande och förintelse operatörer, respektive för ett upphetsad tillstånd på i^th molekylen i materialet. De excitoniska hamiltoniska parametrarna hittas med hjälp av TD-DFT beräkningar som utförs på enskilda molekyler som utgör materialet. I dessa TD-DFT-beräkningar representeras laddningsfördelningen på alla andra molekyler i materialet av elektrostatisk inbäddning av atompunktsladdningar för att ta hänsyn till elektrostatisk polarisering av en molekyls elektroniska densitet. Excitationsenergierna, ε_i, för enskilda molekyler tas direkt från TD-DFT-beräkningsutgången. De excitoniska kopplingarna, b_ij, mellan molekyler beräknas med hjälp av övergångsdensitetskubmetoden³¹, med den mark-till-upphetsada tillståndsövergångstätheten för de interagerande molekylerna som tagits från utgången av en TD-DFT-beräkning i Gaussian³² och efterbehandlad med multiwfn multifunktionella vågfunktionsanalysator³³. För att simulera egenskaperna hos bulkmolekylära fasta ämnen kan periodiska gränsförhållanden tillämpas på Hamiltonian.

Det aktuella protokollet kräver att användaren har åtkomst till programmen Gaussiska³² och Multiwfn^33. Protokollet har testats med Gaussian 16, revision B1 och Multiwfn version 3.3.8, men bör också fungera för andra nya versioner av dessa program. Dessutom använder protokollet ett anpassat C++-verktyg och ett antal anpassade python 2.7- och Bash-skript, vars källkod tillhandahålls under GNU General Public License (Version 3) på https://github.com/kocherzhenko/ExcitonicHamiltonian. Beräkningarna är avsedda att utföras på en dator som kör ett operativsystem från Unix/Linux-familjen.

Protocol

1. Dela upp det multimolekylära systemet i enskilda molekyler Generera strukturen i det system för vilket excitonic Hamiltonian måste konstrueras i Tripos MOL2 molekylärfilformat. Denna struktur kan vara en ögonblicksbild från en molekylär dynamik eller Monte Carlo simulering av systemet. Om alla molekyler i systemet består av samma antal atomer, använd python 2.7-skriptet getMonomers.py för att generera filer som innehåller de kartesiska koordinaterna för atomer i enskilda molekyler som k…

Representative Results

I detta avsnitt presenterar vi representativa resultat för beräkning av det optiska absorptionsspektrumet av ett aggregat av sex YLD 124 molekyler, som visas i figur 3a, där strukturen av aggregatet erhölls från en grovkornig Monte Carlo simulering. YLD 124 är en prototypisk laddningsöverföringskroofor som består av en elektrondonerande grupp av dietylamin med tert-butyldimetylsilylskyddande grupper som är anslutna via en π-konjuga bron till elektronen som accepterar grup…

Discussion

Den metod som presenteras här möjliggör flera anpassningar. Det är till exempel möjligt att ändra parametrarna för DFT- och TD-DFT-beräkningarna, inklusive densitetsfunktion, basuppsättning och specifik definition av atompunktsavgifter.

Användning av fjärrkorrigerade funktioner, såsom ωB97X, ωB97XD eller ωPBE, rekommenderas för att erhålla rimliga övergångstätheter för övergångar med laddningsöverföringskaraktär. Det kan vara intressant att studera i vilken utsträckn…

Materials

Gaussian 16, revision B1

Multiwfn version 3.3.8

GNU compiler collection version 9.2

python 2.7.0