Excitonic Hamiltonians til beregning af optiskabsorptionsspektre og optoelektroniske egenskaber af molekylære aggregater og faste stoffer

Summary

Her præsenterer vi en protokol for parametrizing en stram-bindende excitonic Hamiltonian til beregning af optiske absorptionsspektre og optoelektroniske egenskaber af molekylære materialer fra første-principper kvante kemiske beregninger.

Abstract

Rationel tiskalering af uordnede molekylære aggregater og faste stoffer til optoelektroniske applikationer afhænger af vores evne til at forudsige sådanne materialers egenskaber ved hjælp af teoretiske og beregningsmæssige metoder. Store molekylære systemer, hvor lidelse er for signifikant til at blive betragtet i den forstyrrende grænse, kan dog ikke beskrives ved hjælp af enten de første principper kvantekemi eller bandteori. Multiskalering modellering er en lovende tilgang til at forstå og optimere optoelektroniske egenskaber af sådanne systemer. Det bruger første-principper kvante kemiske metoder til at beregne egenskaberne af de enkelte molekyler, derefter konstruerer model Hamiltonians af molekylære aggregater eller bulk materialer baseret på disse beregninger. I dette papir, præsenterer vi en protokol til at konstruere en stram-bindende Hamiltonian, der repræsenterer de ophidsede tilstande af et molekylært materiale i grundlaget for Frenckel excitons: elektron-hul par, der er lokaliseret på de enkelte molekyler, der udgør materialet. Den hamiltonske parametrisering, der foreslås her, tegner sig for excitonic-koblinger mellem molekyler samt for elektrostatisk polarisering af elektrontætheden på et molekyle ved ladningsfordelingen på omgivende molekyler. Sådanne model Hamiltonians kan bruges til at beregne optiskabsorption spektre og andre optoelektroniske egenskaber af molekylære aggregater og faste stoffer.

Introduction

I de seneste to årtier har faste stoffer og film, der er lavet af aggregerede organiske molekyler fundet flere applikationer i optoelektroniske enheder. Enheder baseret på sådanne materialer har mange attraktive egenskaber, herunder lille vægt, fleksibilitet, lavt strømforbrug og potentiale for billig produktion ved hjælp af inkjetudskrivning. Skærme baseret på organiske lysdioder (OLEDs) erstatter flydende krystallinske skærme som state of the art for mobiltelefoner, bærbare computere, tv-apparater og andre elektroniske enheder^1,2,3,4. Ol-lysernes betydning for belysningsapplikationer forventes at stige i de kommende år⁴. Ydeevnen af organiske solceller er støt stigende, med magt konvertering effektivitetover 16% for nylig rapporteret for enkelt-junction organiske solceller⁵. Organiske materialer har også potentiale til at forstyrre andre teknologier, såsom fiberoptisk kommunikation, hvor deres anvendelse muliggør udvikling af elektrooptiske modulatorer med ekstremt høje båndbredder på 15 THz og over^6,7.

En stor udfordring i at optimere solid-state molekylære materialer til applikationer i optoelektronik er, at typisk deres egenskaber stærkt afhænger af nanoskala struktur af materialet. Produktionsprocessen gør det muligt at definere nanostrukturen af et materiale til en vis grad ved hjælp af kontrollerede vækstteknikker, såsom kemisk dampaflejring,⁸ templating af optisk aktive molekyler på et andet materiale (dvs. en polymer matrix^9,10), termisk glødning^11,,12,osv. Men nanoskala lidelse er uløseligt forbundet med de fleste molekylære materialer og normalt ikke kan elimineres helt. Derfor er det afgørende for et organisk optoelektroniskmateriales rationelle design at forstå, hvordan lidelse påvirker et materiales egenskaber og finder måder at konstruere det på for at opnå optimal ydeevne.

Graden af uorden i molekylære materialer er normalt for stor til at behandle det som en forstyrrelse af en periodisk krystallinsk struktur med en elektronisk struktur, der kan beskrives ved bandteori. På den anden side er antallet af molekyler, der skal indgå i en simulering for at reproducere egenskaberne af et bulkmateriale eller en film, for stort til at bruge første principper kvantekemiske metoder som densitetsfunktionsteori (DFT)^13,14 og tidsafhængig tæthed sfunktionsteori (TD-DFT)^15,16. Organiske molekyler med anvendelser i optoelektronik har typisk relativt store π-konjugerede systemer; mange har også donor- og acceptgrupper. Indfangning af den korrekte charge-transfer adfærd i sådanne molekyler er afgørende for at beregne deres optoelektroniske egenskaber, men det kan kun ske ved hjælp af langtrækkende korrigeret hybrid funktionaler i TD-DFT^17,18,19,20. Beregninger, der bruger sådanne funktionelle skala super lineært med størrelsen af systemet, og på nuværende tidspunkt, de er kun praktisk til modellering af optoelektroniske egenskaber af individuelle organiske molekyler eller små molekylære aggregater, der kan beskrives ved hjælp af ikke mere end ~ 10⁴ atomare basis funktioner. En simuleringsmetode, der kan beskrive uordnede materialer, der består af et stort antal chromophores, ville være meget nyttig til modellering af disse systemer.

Omfanget af intermolekylære interaktioner i molekylære materialer kan ofte sammenlignes med eller mindre end rækkefølgen af variation i de energiske parametre (såsom eigenstate energier eller excitation energier) mellem de enkelte molekyler, der udgør materialet. I sådanne tilfælde er multiskalering af modellering den mest lovende tilgang til at forstå og optimere de optoelektroniske egenskaber ved store uordnede molekylære systemer^21,22,23. Denne fremgangsmåde bruger første-principper kvante kemiske metoder (normalt DFT og TD-DFT) til præcist at beregne egenskaberne af de enkelte molekyler, der udgør materialet. Hamiltonian af en materialeprøve, der er stor nok til at repræsentere bulk molekylært materiale (måske ved at anvende periodiske grænsebetingelser) er derefter konstrueret ved hjælp af de parametre, der blev beregnet for de enkelte molekyler. Denne Hamiltonian kan derefter bruges til at beregne de optoelektroniske parametre for en stor molekylær aggregat, en tynd film, eller en bulk molekylært materiale.

Exciton modeller er en underklasse af multiskala modeller, hvor ophidsede tilstande af et molekylært materiale er repræsenteret i et grundlag af excitons: elektron-hul par, der er bundet af Coulomb attraktion^24,25. For modellering mange ophidset tilstand processer, er det tilstrækkeligt kun at omfatte Frenkel excitons²⁶, hvor elektronen og hullet er lokaliseret på samme molekyle. Charge overførsel excitons, hvor elektronen og hullet er lokaliseret på forskellige molekyler, kan være nødvendigt at indgå i nogle tilfælde (f.eks. når modellering afgift adskillelse i donor-acceptor systemer)^27,28. Selv om exciton modeller er multiskala modeller, der kan parametrized ved hjælp af kun første-princip beregninger på de enkelte molekyler, de stadig tegner sig for intermolekylære interaktioner. De to primære interaktionstyper, som de kan tegne sig for, er (a) excitonic koblinger mellem molekyler, der karakteriserer excitatorernes evne til at udflytte på tværs eller overføre mellem molekyler og (b) elektrostatisk polarisering af elektrontætheden på et molekyle ved ladningsfordelingen på omgivende molekyler. Vi har tidligere vist, at begge disse faktorer er vigtige for modellering af de optiske og elektrooptiske egenskaber af molekylære aggregater, såsom den optiske absorption spektre²⁹ og første hyperpolarizabilities³⁰.

I dette papir præsenterer vi en protokol for parametrizing exciton modeller, der kan bruges til at beregne de optiske spektre og andre optoelektroniske egenskaber af store molekylære aggregater og bulk molekylære materialer. Den excitonic Hamiltonian antages at være en stram-bindende Hamiltonian^24,25,

hvor ε_i er excitation energi i^th molekyle i materialet, b_ij er den excitonic kobling mellem i^th og j^th molekyler, â _i^† og â _jeg er skabelse og udslettelse operatører, henholdsvis for en ophidset tilstand på i^th molekyle i materialet. De eksklusive hamiltonske parametre findes ved hjælp af TD-DFT beregninger, der udføres på de enkelte molekyler, der udgør materialet. I disse TD-DFT-beregninger repræsenteres ladningsfordelingen på alle andre molekyler i materialet ved elektrostatisk indlejring af atompunktladninger for at tage højde for elektrostatisk polarisering af et molekyles elektroniske tæthed. Excitationsenergierne, ε_i, for de enkelte molekyler tages direkte fra TD-DFT beregningoutput. De excitonic koblinger, b_ij, mellem molekyler beregnes ved hjælp af overgangen tæthed terning metode³¹, med jorden-til-ophidset tilstand overgang tætheder for de interagerende molekyler taget fra produktionen af en TD-DFT beregning i Gaussian³² og post-forarbejdet ved hjælp af Multiwfn multifunktionelle wavefunction analysator³³. Til simulering af egenskaberne af bulk molekylære faste stoffer, periodiske grænsebetingelser kan anvendes på Hamiltonian.

Den aktuelle protokol kræver, at brugeren har adgang til Gaussian^32- og Multiwfn^{33-programmerne.} Protokollen er blevet testet ved hjælp af Gaussian 16, revision B1 og Multiwfn version 3.3.8, men bør også arbejde for andre nyere versioner af disse programmer. Desuden bruger protokollen en brugerdefineret C + + nytte og en række brugerdefinerede Python 2,7 og Bash scripts, kildekoden, som er fastsat under GNU General Public License (Version 3) på https://github.com/kocherzhenko/ExcitonicHamiltonian. Beregningerne er beregnet til at blive udført på en maskine, der kører et operativsystem fra Unix / Linux-familien.

Protocol

1. Opdeling af multimolekylært system i individuelle molekyler Generer strukturen i det system, som den excitonic Hamiltonian skal konstrueres i Tripos MOL2 molekylære filformat. Denne struktur kan være et øjebliksbillede fra en molekylær dynamik eller Monte Carlo simulering af systemet. Hvis alle molekyler i systemet består af det samme antal atomer, skal du bruge python 2.7 script et getMonomers.py til at generere filer, der indeholder de kartesiske koordinater for atomer i individuelle moleky…

Representative Results

I dette afsnit præsenterer vi repræsentative resultater til beregning af det optiske absorptionsspektrum af et aggregat på seks YLD 124 molekyler, vist i figur 3a, hvor strukturen af den samlede blev opnået fra en grovkornet Monte Carlo simulering. YLD 124 er en prototypisk ladning-overførsel chromophore, der består af en elektron-donere gruppe af diethyl amin med tert-butyldimethylsilyl beskytte grupper, der er forbundet via en π-konjugeret bro til elektronen acceptere gruppe 2-(3-cy…

Discussion

Den metode, der præsenteres her, giver mulighed for flere tilpasninger. For eksempel er det muligt at ændre parametrene for DFT- og TD-DFT-beregningerne, herunder tæthedsfunktionen, basissættet og den specifikke definition af atompunktladningerne.

Brug af langtrækkende korrigerede funktionsrum, såsom ωB97X, ωB97XD eller ωPBE, anbefales for at opnå en rimelig overgangstæthed for overgange med charge-transfer karakter. Det kan være interessant at undersøge , i hvilket omfang det spe…

Materials

Gaussian 16, revision B1

Multiwfn version 3.3.8

GNU compiler collection version 9.2

python 2.7.0