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Chemistry

Hamiltonianos excitónicos para calcular espectros de absorción óptica y propiedades optoelectrónicas de agregados y sólidos moleculares

doi: 10.3791/60598 Published: May 27, 2020

Summary

Aquí, presentamos un protocolo para parametrizar un Hamiltoniano excitónico de fijación apretada para calcular espectros de absorción óptica y propiedades optoelectrónicas de materiales moleculares a partir de cálculos químicos cuánticos de primeros principios.

Abstract

El diseño racional de agregados moleculares desordenados y sólidos para aplicaciones optoelectrónicas se basa en nuestra capacidad para predecir las propiedades de dichos materiales utilizando métodos teóricos y computacionales. Sin embargo, los grandes sistemas moleculares donde el trastorno es demasiado significativo para ser considerado en el límite perturbativo no pueden describirse utilizando la primera química cuántica de principios o la teoría de la banda. El modelado multiescala es un enfoque prometedor para comprender y optimizar las propiedades optoelectrónicas de estos sistemas. Utiliza métodos químicos cuánticos de primeros principios para calcular las propiedades de moléculas individuales, luego construye modelos Hamiltonianos de agregados moleculares o materiales a granel basados en estos cálculos. En este artículo, presentamos un protocolo para la construcción de un Hamiltoniano de fijación ajustada que representa los estados excitados de un material molecular en la base de Frenckel excitons: pares de electrones-agujero que se localizan en moléculas individuales que componen el material. La parametrización hamiltoniana propuesta aquí explica los acoplamientos excitónicos entre moléculas, así como la polarización electrostática de la densidad de electrones en una molécula por la distribución de carga en las moléculas circundantes. Este modelo Hamiltonianos se puede utilizar para calcular espectros de absorción óptica y otras propiedades optoelectrónicas de agregados moleculares y sólidos.

Introduction

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En las últimas dos décadas, sólidos y películas que están hechas de moléculas orgánicas agregadas han encontrado múltiples aplicaciones en dispositivos optoelectrónicos. Los dispositivos basados en estos materiales tienen muchas propiedades atractivas, incluyendo peso pequeño, flexibilidad, bajo consumo de energía y potencial de producción barata utilizando la impresión de inyección de tinta. Las pantallas basadas en diodos orgánicos emisores de luz (OLED) están reemplazando las pantallas cristalinas líquidas como estado de la técnica para teléfonos móviles, portátiles, televisores y otros dispositivos electrónicos1,2,3,4. Se espera que la importancia de los ODOpara las aplicaciones de iluminación aumente en los próximos años4. El rendimiento de los dispositivos fotovoltaicos orgánicos está mejorando constantemente, con eficiencias de conversión de energía por encima del 16% recientemente reportadas para células solares orgánicas de unión única5. Los materiales orgánicos también tienen el potencial de interrumpir otras tecnologías, como las comunicaciones de fibra óptica, donde su uso permite el desarrollo de moduladores electroópticos con anchos de banda extremadamente altos de 15 THz y superioresa6,7.

Un desafío importante en la optimización de materiales moleculares de estado sólido para aplicaciones en optoelectrónica es que normalmente sus propiedades dependen en gran medida de la estructura a nanoescala del material. El proceso de producción permite definir la nanoestructura de un material en cierta medida mediante el uso de técnicas de crecimiento controlado, tales como la deposición de vapor químico,8 plantillas de moléculas ópticamente activas en otro material (es decir, una matriz depolímeros 9,10), recocido térmico11,,12,etc. Sin embargo, el trastorno a nanoescala es intrínseco a la mayoría de los materiales moleculares y por lo general no se puede eliminar por completo. Por lo tanto, entender cómo el trastorno afecta las propiedades de un material y encontrar maneras de diseñarlo para un rendimiento óptimo es esencial para el diseño racional de materiales optoelectrónicos orgánicos.

El grado de trastorno en los materiales moleculares suele ser demasiado grande para tratarlo como una perturbación de una estructura cristalina periódica con una estructura electrónica que puede ser descrita por la teoría de la banda. Por otro lado, el número de moléculas que deben incluirse en una simulación para reproducir las propiedades de un material a granel o una película es demasiado grande para utilizar los primeros principios métodos químicos cuánticos como la teoría funcional de densidad (DFT)13,14 y la teoría funcional de densidad dependiente del tiempo (TD-DFT)15,16. Las moléculas orgánicas con aplicaciones en optoelectrónica suelen tener sistemas relativamente grandes conjugados; muchos también tienen grupos de donantes y aceptadores. Capturar el comportamiento correcto de transferencia de carga en estas moléculas es esencial para calcular sus propiedades optoelectrónicas, pero sólo se puede lograr utilizando funciones híbridas corregidas de largo alcance en TD-DFT17,,18,,19,,20. Los cálculos que utilizan tales funciones se escalan súper linealmente con el tamaño del sistema y, en la actualidad, sólo son prácticos para modelar las propiedades optoelectrónicas de moléculas orgánicas individuales o pequeños agregados moleculares que se pueden describir utilizando no más de 104 funciones de base atómica. Un método de simulación que podría describir materiales desordenados que consisten en un gran número de cromóforos sería muy útil para modelar estos sistemas.

La magnitud de las interacciones intermoleculares en los materiales moleculares es a menudo comparable o menor que el orden de variación en los parámetros energéticos (como las energías eigenestatales o las energías de excitación) entre moléculas individuales que componen el material. En tales casos, el modelado multiescala es el enfoque más prometedor para comprender y optimizar las propiedades optoelectrónicas de los grandes sistemas moleculares desordenados21,,22,,23. Este enfoque utiliza métodos químicos cuánticos de primeros principios (normalmente DFT y TD-DFT) para calcular con precisión las propiedades de las moléculas individuales que componen el material. El Hamiltoniano de una muestra de material que es lo suficientemente grande como para representar el material molecular a granel (tal vez, mediante el empleo de condiciones límite periódicas) se construye utilizando los parámetros que se calcularon para moléculas individuales. Este Hamiltoniano se puede utilizar para calcular los parámetros optoelectrónicos de un agregado molecular grande, una película delgada o un material molecular a granel.

Los modelos exciton son una subclase de modelos multiescala en los que los estados excitados de un material molecular se representan en base a exciminutos:pares de electrones-agujeros que están unidos por la atracción Coulomb24,25. Para modelar muchos procesos de estado excitado, es suficiente incluir sólo excitons de Frenkel26,donde el electrón y el agujero se localizan en la misma molécula. Los excicranos de transferencia de carga, donde el electrón y el agujero están localizados en diferentes moléculas, pueden necesitar ser incluidos en algunos casos (por ejemplo, al modelar la separación de carga en sistemas de donante-aceptador)27,28. Aunque los modelos de excitón son modelos multiescala que se pueden parametrizar utilizando sólo cálculos de primer principio en moléculas individuales, todavía tienen en cuenta las interacciones intermoleculares. Los dos tipos de interacción principales que pueden explicar son (a) acoplamientos excitónicos entre moléculas que caracterizan la capacidad de los excicidores para deslocalizar o transferir entre moléculas y (b) polarización electrostática de la densidad de electrones en una molécula por la distribución de carga en las moléculas circundantes. Hemos demostrado previamente que ambos factores son importantes para modelar las propiedades ópticas y electroópticas de los agregados moleculares, como los espectros de absorción óptica29 y las primeras hiperpolarizabilidades30.

En este artículo, presentamos un protocolo para parametrizar modelos de exciton que se pueden utilizar para calcular los espectros ópticos y otras propiedades optoelectrónicas de grandes agregados moleculares y materiales moleculares a granel. Se supone que el Hamiltoniano excitónico es un Hamiltoniano de24,,25,

Equation 1

donde i es la energía de excitación de la molécula ith en el material, bij es el acoplamiento excitónico entre las moléculas ith y jth, i y i son los operadores de creación y aniquilación, respectivamente, para un estado excitado en la molécula ith en el material. i Los parámetros hamiltonianos excitónicos se encuentran utilizando cálculos TD-DFT que se realizan en moléculas individuales que componen el material. En estos cálculos TD-DFT, la distribución de la carga en todas las demás moléculas del material está representada por la incrustación electrostática de cargas de punto atómico para tener en cuenta la polarización electrostática de la densidad electrónica de una molécula. Las energías de excitación, i, para moléculas individuales se toman directamente de la salida de cálculo TD-DFT. Los acoplamientos excónicos, bij, entre moléculas se calculan utilizando el método de cubo de densidad de transición31,con las densidades de transición de estado de tierra a excitación para las moléculas que interactúan tomadas de la salida de un cálculo TD-DFT en Gaussian32 y posteriores al procesamiento utilizando el analizador multifunción de onda33. Multiwfn Para simular las propiedades de los sólidos moleculares a granel, se pueden aplicar condiciones límite periódicas al Hamiltoniano.

El protocolo actual requiere que el usuario tenga acceso a los programas Gaussian32 y Multiwfn33. El protocolo ha sido probado usando Gaussian 16, revisión B1 y Multiwfn versión 3.3.8, pero también debería funcionar para otras versiones recientes de estos programas. Además, el protocolo utiliza una utilidad C++ personalizada y una serie de scripts personalizados de Python 2.7 y Bash, cuyo código fuente se proporciona bajo la Licencia Pública General GNU (Versión 3) en https://github.com/kocherzhenko/ExcitonicHamiltonian. Los cálculos están diseñados para realizarse en una máquina que ejecuta un sistema operativo de la familia Unix/Linux.

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Protocol

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1. Dividir el sistema multimolecular en moléculas individuales

  1. Generar la estructura del sistema para el que el Hamiltoniano excitónico necesita ser construido en formato de archivo molecular TRIPos MOL2. Esta estructura puede ser una instantánea de una dinámica molecular o simulación Monte Carlo del sistema.
  2. Si todas las moléculas del sistema consisten en el mismo número de átomos, utilice el script python 2.7 getMonomers.py para generar archivos que contengan las coordenadas cartesianas de los átomos en moléculas individuales que componen el sistema. Las moléculas que componen el sistema no tienen que ser idénticas (por ejemplo, pueden ser isómeros). Este script toma dos parámetros de entrada.
    1. Especifique el nombre del archivo TRIPos MOL2 que contiene la geometría del sistema del paso 1.1 (una cadena).
    2. Especifique el número de átomos en cada molécula individual que compone el sistema (un entero). Para completar este paso, utilice el comando:
      ./getMonomers.py YLD124-300K_0-210000.mol2 125
      Toma la estructura contenida en el archivo de ejemplo YLD124-300K_0-210000.mol2 en Github; escribe las coordenadas cartesianas de moléculas individuales en archivos monomer_N.com en formato XYZ, donde N es un número de cuatro dígitos que identifica la molécula en el sistema.
  3. Si un sistema consiste en moléculas con diferentes números de átomos, genere las estructuras para moléculas individuales utilizando un script alternativo o manualmente. El procedimiento descrito en los pasos posteriores se puede utilizar sin modificaciones.

2. Generación de cargas de punto de estado de tierra para átomos en moléculas individuales

  1. Configure un archivo de texto sin formato, chargeOptions.txt, con las opciones para un cálculo Gaussiano DFT de las cargas de punto atómico en el estado de tierra de una molécula eléctricamente neutra. Para obtener una distribución de carga razonablemente precisa para transiciones con carácter de transferencia de carga, se recomienda especificar los parámetros de la siguiente manera.
    1. Utilice una densidad corregida de largo alcance funcional (por ejemplo, b97X)34.
    2. Utilice un conjunto de base suficientemente grande que incluya al menos funciones de polarización d en átomos no hidrógeno (como 6-31G*)35,36.
    3. Utilice una cuadrícula de integración superfina.
    4. Utilice un criterio de convergencia de campo autoconsistente muy estricto (convergencia energética a 10–10 Hartree).
    5. Utilice cargas de punto atómico que sean adecuadas para reproducir el potencial electrostático en las proximidades de la molécula, como se hace en el método CHelpG37,ya que las cargas atómicas calculadas se utilizarán para representar el entorno electrostático.
      NOTA: En los agregados moleculares típicos y las distancias de sólidos entre moléculas son relativamente grandes, por lo que a menudo es aceptable utilizar otras definiciones de carga de punto atómico, como cargas Mulliken38.
    6. Incluya la palabra clave NoSymm en el archivo de entrada para asegurarse de que las coordenadas atómicas del archivo de salida gaussiana se escriben en orientación de entrada, en lugar de en orientación estándar.
    7. Especifique el nombre del cálculo en la línea de comentario del archivo de entrada gaussiano.
    8. Especifique la carga y la multiplicidad de la molécula (0 y 1, respectivamente) en una línea separada. Las opciones de cálculo de ejemplo especificadas en el archivo chargeOptions.txt pueden ser:
      #p wB97X/6-31G* Integral(Grid-SuperFineGrid) NoSymm SCF(Conver-10) Pop-CHelpG
      Cargos por monómeros
      0 1
  2. Configure los archivos de entrada gaussianos para todas las moléculas individuales que componen el sistema utilizando los parámetros del archivo chargeOptions.txt. Este paso se puede realizar de forma eficiente mediante el siguiente script Bash:
    para f en monomer_*.xyz
    hacer
    gato chargeOptions.txt > $-f%xyz-com
    cola -n +3 $f >> $-f%xyz-com
    eco "" >> $-f%xyz-com
    Hecho
    NOTA: El script producirá archivos de entrada gaussianos con los mismos nombres que los archivos XYZ generados en el paso 1.2, pero con la extensión .com. Estos archivos contendrán las opciones de cálculo especificadas en chargeOptions.txt y las coordenadas atómicas de los archivos .xyz respectivos, terminadas por una línea en blanco.
  3. Ejecute los cálculos gaussianos, especificando que el nombre del archivo de salida sea el mismo que el nombre de archivo .com de entrada, pero con la extensión .log.
  4. Extraiga las cargas de punto atómico CHelpG de los archivos de salida gaussianos con la extensión .log, utilizando el script python 2.7 getCHelpG.py. El script toma 2 parámetros de entrada: el nombre del archivo de salida gaussiano con la extensión .log y el número de átomos en una sola molécula.
    NOTA: El script getCHelpG.py escribe un archivo con el mismo nombre que el archivo de salida gaussiano, pero con la extensión .chg. Hay 4 columnas en este archivo: las tres primeras con las coordenadas cartesianas de átomos en las moléculas, la última con las cargas de punto atómico CHelpG. El siguiente script bash puede extraer de forma eficiente los cargos de todos los archivos:
    para f en monomer_*.log; hacer ./getCHelpG.py $f N; Hecho
    (N es el número de átomos en una molécula.)
  5. Si se utilizó una definición de las cargas de punto atómico que no fuera CHelpG en el paso 2.1, extraiga las cargas del archivo de salida gaussiano utilizando un script alternativo o manualmente.

3. Cálculo de las energías de excitación y densidades de transición de moléculas individuales en el material en presencia de un entorno electrostático

  1. Configure un archivo de texto sin formato, monomerOptions.txt, con las opciones para un cálculo Gaussiano TD-DFT de las energías de estado excitadas y matrices de densidad de transición de estado excitado de tierra a tierra para monómeros individuales. Los parámetros sugeridos son los mismos que los utilizados para el cálculo de las cargas de punto atómico en el paso 2.1.
    1. Utilice una densidad separada por rangos funcional, como por ejemplo, b97x34.
    2. Utilice un conjunto de base suficientemente grande que incluya al menos funciones de polarización d en átomos no hidrógeno (como 6-31G*)35,36.
    3. Utilice una cuadrícula de integración superfina.
    4. Utilice un criterio de convergencia de campo autoconsistente muy estricto (convergencia energética a 10–10 Hartree).
    5. Incluya la palabra clave NoSymm para asegurarse de que las coordenadas atómicas del archivo de salida gaussiana se escriben en orientación de entrada, en lugar de en orientación estándar;
    6. Con el fin de obtener densidades de transición razonablemente precisas, establezca un umbral bajo para la impresión de componentes vectoriales (es decir, los coeficientes uniformes para las funciones base con contribuciones muy pequeñas a un eigenvector – idealmente, al menos al orden de 10–5 – deben imprimirse en el archivo de salida).
      NOTA: Para establecer esta condición, es necesario utilizar opciones internas gaussianas: establezca la superposición 9, la opción 40 en el valor absoluto del exponente para el umbral para la impresión de componentes de eigenvector (por ejemplo, IOp(9/40) a 5 establece el umbral de corte en 10–5).
    7. Especifique el nombre del cálculo en la línea de comentario del archivo de entrada gaussiano.
    8. Especifique la carga y la multiplicidad de la molécula (0 y 1, respectivamente) en una línea separada. Las opciones de cálculo de ejemplo especificadas en el archivo monomerOptions.txt pueden ser:
      #p tda(NStates-10) wB97X/6-31G* Integral(Grid-SuperFineGrid) NoSymm SCF(Conver-10) iop(9/40-5)
      Monómero con cargos
      0 1
  2. Configurar los archivos de entrada gaussianos para el cálculo de las energías de excitación y densidades de transición de todas las moléculas individuales en el material en presencia de un entorno electrostático representado por las cargas puntuales en todas las demás moléculas en el material, con nombre de archivo monomer_N_wCh.com.
    1. Incluya una solicitud para guardar un archivo de punto de comprobación gaussiano con el nombre de archivo monomer_N_wCh.chk en el archivo de entrada gaussiano.
      NOTA: Para la convención de nomenclatura descrita en este protocolo, este paso se puede realizar utilizando el script de Python 2.7 getMonomerWCh.py que lee en las opciones de cálculo especificadas en el archivo monomerOptions.txt, las coordenadas atómicas para moléculas individuales en el sistema que se almacenan en archivos monomer_N.xyzy cargas de punto atómico para todas las moléculas individuales que se almacenan en archivos monomer_N.chg (N es el número del monómero).
  3. Ejecute los cálculos gaussianos, especificando que el nombre del archivo de salida sea el mismo que el nombre de archivo .com de entrada, pero con la extensión .log. El cálculo también guardará un archivo de punto de comprobación con el mismo nombre de archivo, pero con la extensión .chk.

4. Extraer energías de excitación para estados brillantes de moléculas individuales que componen el sistema de los archivos de salida gaussianos

  1. Copie las energías de excitación para los estados excitados brillantes de monómeros individuales de los archivos de salida gaussianos con la extensión .log a un archivo de texto sin formato llamado all_energies.txt.
    NOTA: Si sólo hay un estado excitado brillante y todos los archivos de salida gaussianos están en el mismo directorio, entonces este paso se puede lograr eficientemente mediante la creación de un archivo de texto sin formato vacío, all_energies.txt, a continuación, anexar la línea en el archivo de salida que contiene la energía de excitación del estado brillante para cada monómero utilizando el siguiente script Bash:
    para f en monómero*WCh.log; hacer grep "Estado excitado M" $f >> all_energies.txt; Hecho
    (M es el número del estado brillante excitado; el número de espacios entre la palabra Estado y el número M debe ser el mismo que en los archivos de salida gaussianos.)
  2. En el archivo all_energies.txt, mantenga sólo la columna que contiene los valores numéricos de las energías de excitación (en eV); eliminar todas las demás columnas.

5. Cálculo de los acoplamientos excitónicos para todos los pares de moléculas que componen el sistema molecular

  1. Convierta los archivos de punto de control a un formato legible utilizando la utilidad formchk que forma parte de Gaussian utilizando el siguiente script Bash:
    para f en monomer_*.chk; hacer $f formchk; Hecho
    NOTA: Los archivos de punto de control con formato legible sin uso de la persona tendrán el mismo nombre que los archivos de punto de control originales, pero con la extensión .fchk.
  2. Utilice el script python 2.7 switchSign.py que toma el nombre del archivo de salida gaussiano con la extensión .log y el número de estados excitados N incluidos en el cálculo como parámetros de entrada.
    NOTA: Este script imprime el contenido del archivo .log cambiando la dirección de los vectores de momento dipolo de transición desde el suelo a todos los estados excitados si el ángulo entre el vector de momento dipolo permanente de estado de suelo y el vector de momento dipolo de transición para la transición de estado de suelo a primer estado excitado es obtuso.
  3. Guarde la salida generada por el script switchSign.py en un archivo que tenga el mismo nombre que el archivo .log, pero con la extensión .log2.
  4. Para las moléculas donde el ángulo entre el vector de momento dipolo permanente de estado de tierra y el vector de momento dipolo de transición para la transición de estado de suelo a primer estado excitado es agudo, copie el archivo .log en un archivo con el mismo nombre y extensión .log2.
    NOTA: Si se utiliza la convención de nomenclatura recomendada en este protocolo, los pasos 5.2–5.4 se pueden realizar de manera eficiente para todos los monómeros individuales utilizando el siguiente script Bash:
    para f en monómero*_wCh.log
    hacer
    ./switchSign.py $f 10 > $-f-2
    si [ -s $-f-2 ]
    Entonces
    eco 'Switching transition dipole moment signs for' $f
    Más
    echo 'Copiar' $f 'a' $-f-2
    cp $-f-$$f-2
    Fi
    Hecho
  5. Utilice el analizador multifunción de onda multifunción para escribir el archivo de cubo de densidad de transición basado en el archivo de punto de comprobación con formato gaussiano con la extensión .fchk y el archivo de salida gaussiano procesado con la extensión .log2.
    NOTA: Gaussian solo admite el almacenamiento nativo de la distribución de densidad espacial en un archivo de cubo de densidad para observables que corresponden a operadores hermicianos. Dado que el operador de densidad de transición no es Hermtian, se requiere un programa de postprocesamiento para obtener un archivo de cubo de densidad.
    1. Inicie el programa Multiwfn.
    2. Envíe el archivo de punto de comprobación con formato gaussiano (el archivo con la extensión .fchk generado en el paso 5.1) como archivo de entrada.
    3. Seleccione la opción 18, Análisis de excitación de electrones,en el menú Función principal.
    4. Seleccione la opción 1, Analizar y visualizar la distribución de agujeros y electrones,el momento del dipolo de transición y la densidad de transición, desde el menú Análisis de excitación de electrones.
    5. Envíe el archivo de salida gaussiano con signos ajustados para los vectores de dipolos de transición (el archivo con la extensión .log2 guardado en el paso 5.2) cuando se le pida que introduzca la ruta del archivo de salida gaussiano oel archivo de texto sin formato que contiene datos de excitación .
    6. Especifique la transición para la que se debe generar el archivo de cubo de densidad de transición (si solo hay un estado brillante, es la transición del estado de suelo a ese estado).
    7. Seleccione la opción 1, Visualice y analice la densidad de agujero, electrones y transición, etc.,en el menú siguiente.
    8. Seleccione el número de puntos en la cuadrícula para los que se generará el archivo de cubo de densidad de transición: un mayor número de puntos da como resultado acoplamientos excitónicos más precisos, pero aumenta significativamente el tiempo de cálculo, en la mayoría de los casos, la opción 1, la cuadrícula de baja calidad, que cubre todo el sistema, alrededor de 125000 puntos en total,es suficiente.
    9. Seleccione la opción 13, Archivo de cubo de salida de densidad de transición a la carpeta actual,en el menú siguiente. Se escribirá el archivo de cubo de densidad de transición transdens.cub, cambie el nombre de este archivo para que tenga el mismo nombre que los archivos .log2 y .fchk, con la extensión .cub.
      NOTA: Multiwfn está diseñado para ejecutarse de forma interactiva, con opciones de cálculo introducidas desde el teclado en respuesta a solicitudes. Sin embargo, es más conveniente configurar un archivo con opciones de procesamiento y luego hacer que Multiwfn los lea desde ese archivo.
  6. Para generar de forma eficaz archivos de configuración con opciones de procesamiento Multiwfn para todos los archivos .fchk del directorio actual, utilice el script DeS makeOpt.sh. Los archivos escritos por el script makeOpt.sh tienen los mismos nombres que los archivos .fchk con la extensión .opt.
  7. Genere los archivos de cubo de densidad de transición en un solo lote utilizando el siguiente script Bash:
    para f en monómero*_wCh.fchk
    hacer
    Multiwfn $f < $-f%fchk-opt
    mv transdens.cub $-f%fchk-cub
    Hecho
    NOTA: La Figura 1 muestra la densidad de transición para una molécula de 2-[4-[(E,3E)-3-[3-[(E)-2-[4-[bis[2-[tert-butyl-(dimethyl)silyl]oxyethyl]amino]phenyl]ethenyl]-5,5-dimethylcyclohex-5 2-en-1-ylidene]prop-1-enyl]-3-cyano-5-phenyl-5-(trifluoromethyl)furan-2-ylidene]propanedinitrile (comúnmente conocido como YLD 124 [Jen2005])39 en presencia de cargas puntuales de moléculas circundantes.
  8. Convierta archivos .cub en archivos que especifiquen explícitamente las coordenadas de los centros de todos los cubos de la cuadrícula utilizada en el paso 5.5.8 (primeras 3 columnas) y los valores de la densidad de transición dentro del cubo (última columna) utilizando el script python 2.7 cubeFormat.py. El script toma el nombre de un archivo .cub como entrada. Para convertir todos los archivos .cub en un directorio, utilice el script Bash:
    para f en monomer_0*.cub; hacer $f eco; ./cubeFormat.py $f; Hecho
    NOTA: El script cubeFormat.py escribe un archivo de cubo de densidad con formato con el mismo nombre que el archivo de entrada que toma, pero con la extensión .fcub.
  9. Utilice los archivos .fcub generados en el paso 5.8 para calcular los acoplamientos excitónicos entre todos los pares de moléculas del sistema utilizando el método de cubo de densidad de transición31. Este paso se puede realizar utilizando el programa cubePairGen que toma dos archivos .fcub para diferentes moléculas como entrada. Para ejecutarlo, utilice el comando:
    ./cubePairGen monomer_N_wCh.fcub monomer_M_wCh.fcub
    NOTA: El programa devuelve un archivo llamado coup_N_M con una sola línea que contiene tres números: los números de molécula N y M, seguido por el acoplamiento excitónico entre estas dos moléculas en eV. El código fuente del programa en el archivo CubePairGen.cpp se puede compilar utilizando el compilador C++ en la colección GNU Compiler con el comando:
    g++ CubePairGen.cpp –o cubePairGen
  10. Si se utiliza la convención de nomenclatura de archivos sugerida en este protocolo, los cálculos se pueden ejecutar como un lote para todos los pares de moléculas individuales que componen el sistema estudiado. Para ejecutar estos cálculos, utilice el siguiente script Bash:
    para f en *.fcub
    hacer
    para g en *.fcub
    hacer
    ff-$-f-monomer_-
    gg'$'g'monomer_'
    fff-$-ff%_wCh*
    ggg-$-gg%_wCh*
    si [ "$fff" -gt "$ggg" ]
    Entonces
    (*) ./cubePairgen' $f $g '> coup_'''fff''''$'ggg'
    Fi
    Hecho
    Hecho
    NOTA: La Figura 2 muestra las densidades de transición para dos moléculas de YLD 124 que se utilizan para calcular el acoplamiento excitónico entre estas moléculas. Para sistemas grandes, donde el número total de pares de moléculas es grande, la línea marcada por un asterisco en el script Bash se puede modificar para enviar cálculos al sistema de cola de un clúster de supercomputación.
  11. Una vez finalizados los cálculos del paso 5.8, cree un archivo vacío all_couplings.txt y combine todos los acoplamientos excitónicos en un único archivo utilizando el siguiente script Bash:
    para f en coup_0*; hacer cat $f >> all_couplings.txt; Hecho

6. Creación del Hamiltoniano excitónico

  1. Combine las energías de estado excitadas en el archivo all_energies.txt que se generó en el paso 4.2 y los acoplamientos excitónicos en el archivo all_couplings.txt que se generó en el paso 5.9 en un solo archivo que contiene la matriz hamiltoniana excitónica completa utilizando el script python 2.7 SetupHam.py utilizando el comando terminal:
    ./Setup_Ham.py all_energies.txt all_couplings.txt N >Hamiltonian.txt
    NOTA: El programa escribirá un archivo Hamiltonian.txt con tres columnas: el número de fila, el número de columna y el valor en eV para cada elemento de matriz, con filas separadas por líneas en blanco.
    1. Especifique el nombre del archivo que contiene energías excitónicas.
    2. Especifique el nombre del archivo que contiene acoplamientos excitónicos.
    3. Especifique la dimensión N de la matriz hamiltoniana (el número de moléculas en el sistema).

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Representative Results

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En esta sección presentamos resultados representativos para calcular el espectro de absorción óptica de un agregado de seis moléculas YLD 124, que se muestran en la Figura 3a,donde la estructura del agregado se obtuvo de una simulación Monte Carlo de grano grueso. YLD 124 es un cromóforo prototípico de transferencia de carga que consiste en un grupo de donación de electrones de amina dietil con grupos protectores de tert-butyldimethylsilyl que está conectado a través de un puente conjugado a los electrones que aceptan el grupo 2-(3-cyano-4,5,5-trimetil-5H-furan-2-ylidene)-malononile39. Esta molécula tiene un gran momento dipolo de estado de tierra, 30 D. Los cálculos de estructura electrónica para moléculas individuales se realizaron utilizando el funcional b97X34 con la base 6-31G* establecida35,36. Los cálculos TD-DFT utilizaron la aproximación Tamm-Dancoff40. Las cargas atómicas parciales se calcularon con el método de análisis de población CHelpG37.

El Hamiltoniano para este sistema, construido utilizando el protocolo descrito en este documento, se muestra en la Tabla 1.

El espectro de absorción calculado para este Hamiltoniano excitónico se muestra en azul en la Figura 3b. Debido a que hay seis moléculas con un solo estado excitado brillante para cada molécula, se generó un Hamiltoniano excitónico 6 por 6, lo que resultó en seis transiciones. Los valores propios de este Hamiltoniano son las seis energías de estado excitadas más bajas para el agregado molecular. La altura de las líneas verticales representa la fuerza del oscilador fi para cada transición del suelo al estado excitado delth agregado molecular. Se puede encontrar usando la expresión29

Equation 2

donde m es la masa de electrones, e es la carga elemental, es la constante de Planck reducida, N es el número total de moléculas en el agregado, Ei es el valor propio que corresponde al estado excitado ith del agregado molecular, cki es el coeficiente de expansión para la contribución de la molécula kth en el agregado al estado iexcitado del agregado escrito en base a estados excitados brillantes en moléculas individuales, y s k kson los componentes del vector de momento dipolo de transición para el suelo al estado excitado brillante de la molécula kth en conjunto, x, y, z. Los valores de Ei y cki se encuentran resolviendo la ecuación de eigenvalue para la matriz hamiltoniana (la ecuación independiente del tiempo Schr-dinger). Los valores de ákse pueden encontrar en los archivos ".log2" que se generan en el paso 5.2 del protocolo. El espectro total es una línea suave creada por la suma de funciones gaussianas centradas en cada una de las energías de excitación y ponderadas por las fuerzas del oscilador correspondientes29.

Para la comparación, el espectro calculado a partir de un cálculo TD-DFT toalle en todo el agregado molecular se muestra en magenta. Para estos espectros, la intensidad integrada del espectro de exciton es mayor que el espectro TD-DFT (Iexc/ITD-DFT a 1.124) y la diferencia en las energías de absorción media es Eexc – ETD-DFT a 0.094 eV. Estos desplazamientos son sistemáticos para agregados moleculares de un tamaño determinado y se pueden corregir para obtener un muy buen acuerdo entre el modelo de exciton y los espectros TD-DFT. Por ejemplo, para un conjunto de 25 agregados moleculares que cada uno consta de 6 moléculas YLD 124, la relación de intensidad integrada promedio Iexc/ITD-DFT a 1.126, con una desviación estándar de 0.048, y la diferencia en las energías de absorción media es Eexc – ETD-DFT a 0.057 eV, con una desviación estándar de 0.017 eV. El modelo de excigente y los espectros TD-DFT mostrados en la Figura 3b también tienen formas similares, como se caracteriza por el coeficiente de correlación producto-momento41 de Pearson entre ellos de 0.9818 y el coeficiente de correlación producto-momento de Pearson entre sus derivados de 0.9315. En promedio, para un conjunto de 25 agregados moleculares que cada uno consta de 6 moléculas YLD 124, el acuerdo en forma espectral es incluso mejor que para el ejemplo mostrado, con valores de 0.9919 (desviación estándar de 0.0090) y 0.9577 (desviación estándar de 0.0448) para los dos coeficientes de Pearson, respectivamente29. Nuestro trabajo anterior sugiere que la forma espectral está determinada principalmente por las interacciones electrostáticas locales entre los cromóforos en el agregado que se tienen en cuenta en el modelo de exciton descrito en este documento, mientras que la energía e intensidad de excitación dependen considerablemente de la polarización mutua entre el cromoforóforo y su entorno que el modelo descuida29.

Figure 1
Figura 1: Una isosuperficie para la densidad de transición trazada para una sola molécula de YLD 124. Las posiciones de las cargas atómicas en las moléculas circundantes se muestran mediante puntos grises. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 2
Figura 2: Las densidades de transición trazadas para dos moléculas de YLD 124, i y j,que se utilizan para calcular el acoplamiento excitónico bij entre estas moléculas. No se muestran los cargos de los alrededores. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 3
Figura 3: La estructura y el espectro calculado para un agregado de seis moléculas YLD 124. (a) La estructura agregada utilizada en el cálculo de la muestra. (b) Los espectros de absorción correspondientes creados utilizando el modelo de exciton Hamiltoniano (azul) y un cálculo TD-DFT torón en todo el agregado (magenta). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

2.4458 -0.0379 -0.0899 0.0278 -0.0251 0.0120
-0.0379 2.4352 -0.0056 -0.1688 -0.0070 -0.0085
-0.0899 -0.0056 2.5111 0.0032 0.0239 0.0794
0.0278 -0.1688 0.0032 2.3954 0.0057 0.0073
-0.0251 -0.0070 0.0239 0.0057 2.5171 -0.0211
0.0120 -0.0085 0.0794 0.0073 -0.0211 2.5256

Tabla 1: El Hamiltoniano para un cálculo de muestra en el agregado de seis moléculas YLD 124 que se muestran en la Figura 3a. Los elementos diagonales son las energías de excitación de moléculas individuales; los elementos fuera de diagonal son los acoplamientos excitónicos entre moléculas (todos los valores están en eV).

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Discussion

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El método que se presenta aquí permite múltiples personalizaciones. Por ejemplo, es posible modificar los parámetros de los cálculos DFT y TD-DFT, incluyendo la densidad funcional, el conjunto de bases y la definición específica de las cargas de punto atómico.

Se recomienda utilizar funciones de largo alcance corregidas, como por ejemplo, b97X, B97XD o PBE, con el fin de obtener densidades de transición razonables para transiciones con carácter de transferencia de carga. Puede ser interesante estudiar en qué medida la elección específica de los parámetros funcionales (o de los parámetros funcionales, como la cantidad de intercambio exacto o el valor del parámetro de separación de rango) afecta a las propiedades optoelectrónicas calculadas para sistemas específicos42,,43,,44.

La precisión de la parametrización hamiltoniana puede mejorarse potencialmente mediante el uso de conjuntos de base más grandes, pero a expensas del costo computacional. Además, dadas las aproximaciones intrínsecas al exciton modelo24,,25,mejorar su parametrización no siempre puede conducir a un acuerdo significativamente mejorado con observaciones experimentales.

Hemos encontrado que la elección de la definición específica de cargas de punto atómico en la parametrización hamiltoniana tiene sólo un pequeño efecto en los espectros de absorción óptica resultantes para los agregados de moléculas YLD 124. Incluso puede ser aceptable utilizar las cargas atómicas de los campos de fuerza para representar aproximadamente el entorno electrostático de una molécula. Sin embargo, el uso de cargas de punto atómico que se calculan a partir de los primeros principios para moléculas específicas en un agregado molecular para parametrizar el hamiltoniano excitónico conduce a un mejor acuerdo con espectros de absorción calculados utilizando TD-DFT.

El paso 5.2 en el protocolo es necesario porque el momento dipolo de transición entre el suelo y los estados excitados de un monómero no es observable y su fase puede ser elegida arbitrariamente. Gaussian selecciona esta fase para que los componentes del vector de momento dipolo de transición sean reales, pero esta restricción deja ambiguos los signos de los componentes vectoriales de momento dipolo de transición. Para calcular los acoplamientos excitónicos entre monómeros, uno debe asegurarse de que las direcciones de los vectores de momento dipolo de transición se seleccionan uniformemente para todas las moléculas que componen el sistema. Para llevar a cabo esta tarea, se pueden encontrar los ángulos entre el vector de momento dipolo de transición de cada molécula y algún vector observable para esa molécula (por ejemplo, su momento de dipolo de estado de tierra permanente). Si el sistema molecular se compone de moléculas del mismo tipo, incluso con algunas variaciones geométricas, el ángulo entre el momento del dipolo de transición y los vectores de momento dipolo de estado del suelo debe ser relativamente similar para todas las moléculas individuales. Si resulta que el ángulo entre estos vectores es agudo para algunas moléculas y obtuso para otros, entonces la dirección del vector de momento dipolo de transición en Gaussian no se ha seleccionado uniformemente para todas las moléculas. Para hacerlo uniforme, los signos de los componentes vectoriales deben invertirse para todas las moléculas en las que este ángulo es agudo o para todas las moléculas en las que este ángulo es obtuso (no importa cuál).

Con la excepción del paso 1.2, el protocolo actual se puede aplicar a los agregados que constan de múltiples especies moleculares. Para estos sistemas, el script getMonomers.py tendría que ser modificado, o el sistema podría dividirse en moléculas individuales manualmente. El protocolo también se puede extender fácilmente a los sistemas que consisten en moléculas con más de un estado excitado brillante. La secuencia de pasos, en este caso, permanecería sin cambios, pero habría que calcular un mayor número de parámetros: energías de excitación para todos los estados excitados brillantes y acoplamientos excitónicos entre todos los estados excitados brillantes. Las modificaciones a los pasos 4 y 5 tendrían que hacerse en consecuencia.

El modelo de exciton molecular propuesto aquí sólo incluye excitos de Frenkel en las moléculas individuales en el sólido agregado o molecular y descuida cualquier transferencia de carga que pueda ocurrir entre moléculas. Nuestro trabajo anterior sugiere que esta aproximación es razonable para los agregados de YLD 124 moléculas29. Sin embargo, en algunos casos los estados de transferencia de carga intermolecular pueden afectar significativamente las propiedades optoelectrónicas de los materiales moleculares46. En principio, dicha transferencia de cargos puede incorporarse a los modelos de exciton27,28, aunque a un coste computacional considerablemente mayor en comparación con el caso cuando sólo se contabilizan los excitons de Frenkel.

En el modelo actual, el efecto de las vibraciones moleculares en el espectro de absorción óptica se representa aplicando la ampliación gaussiana al espectro de varillas que se calcula utilizando el modelo de exción. Esta aproximación es bastante burda: se puede calcular una función de ampliación más precisa, por ejemplo, tratando la ampliación dependiente de la temperatura clásicamente mediante el muestreo de las posibles configuraciones de arreglos moleculares en el material (por ejemplo, de la dinámica molecular o de la simulación de Monte Carlos) e incluyendo las contribuciones cuánticas mecánicas vicánicas como una corrección de temperatura cero a cada transición vertical47,48. Alternativamente, la densidad espectral para el baño vibratorio que interactúa con los excicranos de Frenkel en ensamblajes moleculares se puede calcular eficientemente utilizando el método de enlace estrecho basado en teoría funcional de densidad (DFTB)50.

Al parametrizar el Hamiltoniano excitónico para sistemas muy grandes, puede ser razonable calcular sólo acoplamientos excitónicos entre moléculas que están a cierta distancia de corte entre sí y asumir que los acoplamientos de moléculas a grandes distancias son insignificantemente pequeños. Sin embargo, al determinar esta distancia de corte, hay que tener en cuenta que los acoplamientos excitónicos dependen de las orientaciones relativas de las moléculas, así como de la distancia entre ellas45. Para simular las propiedades optoelectrónicas de los sólidos moleculares a granel, se pueden utilizar condiciones límite periódicas, siempre que las dimensiones de la célula de material simulada sean mayores que la distancia de corte para las interacciones excitónicas.

Al simular las propiedades optoelectrónicas de los sólidos moleculares a granel, también es importante muestrear adecuadamente las diversas disposiciones posibles de las cromóforos en el sólido molecular. Se puede obtener un número suficientemente grande de instantáneas con arreglos representativos de cromóforos en la muestra sólida (por ejemplo, a partir de una simulación de Monte Carlo de la microestructura50de la muestra). Las propiedades optoelectrónicas calculadas (por ejemplo, los espectros de absorción óptica calculados) deben promediarse en todas las instantáneas.

Las propiedades más allá de los espectros de absorción óptica también se pueden calcular con el modelo exciton. Por ejemplo, la hiperpolarización de los agregados moleculares se ha calculado utilizando la aproximación del excitón a un modelo30de dos estados. Además de las propiedades de los materiales orgánicos para la optoelectrónica, los hamiltonianos excitónicos descritos en este artículo también son útiles para el estudio de las propiedades de los sistemas fotosintéticos naturales y artificiales.

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Disclosures

Los autores no revelan conflictos de intereses.

Acknowledgments

Agradecemos al Dr. Andreas Tillack (Laboratorio Nacional Oak Ridge), al Dr. Lewis Johnson (Universidad de Washington) y al Dr. Bruce Robinson (Universidad de Washington) por desarrollar el programa de simulaciones de Monte Carlo de grano grueso que se utilizó para generar la estructura del sistema molecular presentado en la sección de Resultados Representativos. A.A.K. y P.F.G. cuentan con el apoyo de un premio de investigación colaborativa de la Facultad de Ciencias de la CSU East Bay. M.H. cuenta con el apoyo de una beca Forever Pioneer del Center for Student Research, CSU East Bay. C.M.I. y S.S. cuentan con el apoyo del Departamento de Defensa de los Estados Unidos (Propuesta 67310-CH-REP) bajo la División de Materiales Orgánicos de investigación científica de la Fuerza Aérea.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Gaussian 16, revision B1
Multiwfn version 3.3.8
GNU compiler collection version 9.2
python 2.7.0

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Hamiltonianos excitónicos para calcular espectros de absorción óptica y propiedades optoelectrónicas de agregados y sólidos moleculares
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Kocherzhenko, A. A., Shedge, S. V., Germaux, P. F., Heidarian, M., Isborn, C. M. Excitonic Hamiltonians for Calculating Optical Absorption Spectra and Optoelectronic Properties of Molecular Aggregates and Solids. J. Vis. Exp. (159), e60598, doi:10.3791/60598 (2020).More

Kocherzhenko, A. A., Shedge, S. V., Germaux, P. F., Heidarian, M., Isborn, C. M. Excitonic Hamiltonians for Calculating Optical Absorption Spectra and Optoelectronic Properties of Molecular Aggregates and Solids. J. Vis. Exp. (159), e60598, doi:10.3791/60598 (2020).

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