Excitonic Hamiltonians for Calculating Optical Absorption Spectra and Optoelectronic Properties of Molecular Aggregates and Solids

Aleksey A. Kocherzhenko; Sapana  V. Shedge; Pauline  F. Germaux; Mohammad Heidarian; Christine  M. Isborn

doi:10.3791/60598

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Chemistry

ऑप्टिकल अवशोषण स्पेक्ट्रा और आणविक समुचेश और ठोस के ऑप्टोइलेक्ट्रॉनिक गुणों की गणना के लिए एक्सिटोनिक हैमिल्टनियन

Published: May 27, 2020

doi:

10.3791/60598

Aleksey A. Kocherzhenko, Sapana V. Shedge, Pauline F. Germaux, Mohammad Heidarian, Christine M. Isborn

¹Department of Chemistry and Biochemistry,California State University, East Bay, ²Department of Chemistry and Chemical Biology,University of California, Merced

Summary

यहां, हम पहले सिद्धांतक्वांटम रासायनिक गणना से ऑप्टिकल अवशोषण स्पेक्ट्रा और आणविक सामग्रियों के ऑप्टोइलेक्ट्रॉनिक गुणों की गणना के लिए एक तंग बाध्यकारी एक्सिटोनिक हैमिल्टनियन को पैरामेट्रिज करने के लिए एक प्रोटोकॉल पेश करते हैं।

Abstract

ऑप्टोइलेक्ट्रॉनिक अनुप्रयोगों के लिए अव्यवस्थित आणविक समुचेग़ाऔर ठोस का तर्कसंगत डिजाइन सैद्धांतिक और कम्प्यूटेशनल विधियों का उपयोग करके ऐसी सामग्रियों के गुणों की भविष्यवाणी करने की हमारी क्षमता पर निर्भर करता है। हालांकि, बड़े आणविक प्रणालियों जहां विकार भी क्षोभ सीमा में विचार किया जा महत्वपूर्ण है या तो पहले सिद्धांतक्वांटम रसायन विज्ञान या बैंड सिद्धांत का उपयोग कर वर्णित नहीं किया जा सकता है । मल्टीस्केल मॉडलिंग ऐसी प्रणालियों के ऑप्टोइलेक्ट्रॉनिक गुणों को समझने और अनुकूलित करने के लिए एक आशाजनक दृष्टिकोण है। यह व्यक्तिगत अणुओं के गुणों की गणना करने के लिए पहले सिद्धांतों क्वांटम रासायनिक तरीकों का उपयोग करता है, फिर इन गणनाओं के आधार पर आणविक समुचेय या थोक सामग्री के मॉडल हैमिल्टनका निर्माण करता है। इस पेपर में, हम एक तंग-बाध्यकारी हैमिल्टनियन के निर्माण के लिए एक प्रोटोकॉल पेश करते हैं जो फ्रेंकेल एक्सिस्टन के आधार पर आणविक सामग्री के उत्साहित राज्यों का प्रतिनिधित्व करता है: इलेक्ट्रॉन-होल जोड़े जो सामग्री बनाने वाले व्यक्तिगत अणुओं पर स्थानीयकृत होते हैं। हैमिल्टनियन पैरामेट्राइजेशन यहां प्रस्तावित अणुओं के बीच एक्सीटोनिक कपलिंग के साथ-साथ आसपास के अणुओं पर चार्ज वितरण द्वारा एक अणु पर इलेक्ट्रॉन घनत्व के इलेक्ट्रोस्टैटिक ध्रुवीकरण के लिए भी खाता है । इस तरह के मॉडल हैमिल्टनियन का उपयोग ऑप्टिकल अवशोषण स्पेक्ट्रा और आणविक समुचेय और ठोस के अन्य ऑप्टोइलेक्ट्रॉनिक गुणों की गणना करने के लिए किया जा सकता है।

Introduction

पिछले दो दशकों में, ठोस और फिल्मों है कि एकत्रकार्बनी अणुओं से बना रहे है ऑप्टोइलेक्ट्रॉनिक उपकरणों में कई अनुप्रयोगों पाया गया है । ऐसी सामग्रियों पर आधारित उपकरणों में कई आकर्षक गुण होते हैं, जिनमें छोटा वजन, लचीलापन, कम बिजली की खपत और इंकजेट प्रिंटिंग का उपयोग करके सस्ते उत्पादन की क्षमता शामिल है। ऑर्गेनिक लाइट उत्सर्जक डायोड (OLEDs) पर आधारित डिस्प्ले मोबाइल फोन, लैपटॉप, टेलीविजन सेट, और अन्य इलेक्ट्रॉनिक उपकरणों^1,^,^2,^,^3,^,⁴के लिए कला के राज्य के रूप में तरल क्रिस्टलीय डिस्प्ले की जगह ले रहे हैं। आने वाले^{वर्षों}में प्रकाश अनुप्रयोगों के लिए OLEDs का महत्व बढ़ने की उम्मीद है । कार्बनिक फोटोवोल्टिक उपकरणों के प्रदर्शन में तेजी से सुधार हो रहा है, 16% से ऊपर बिजली रूपांतरण क्षमता के साथ हाल ही में एकल जंक्शन कार्बनिक सौर कोशिकाओं के लिए रिपोर्ट⁵। कार्बनिक सामग्रियों में फाइबर-ऑप्टिक संचार जैसी अन्य प्रौद्योगिकियों को बाधित करने की क्षमता भी है, जहां उनका उपयोग 15 THz और^6,^,⁷से ऊपर के अत्यंत उच्च बैंडविड्थ के साथ इलेक्ट्रो-ऑप्टिक मॉड्यूलर के विकास को सक्षम बनाता है।

ऑप्टोइलेक्ट्रॉनिक्स में अनुप्रयोगों के लिए ठोस-राज्य आणविक सामग्रियों को अनुकूलित करने में एक बड़ी चुनौती यह है कि आम तौर पर उनके गुण दृढ़ता से सामग्री की नैनोस्केल संरचना पर निर्भर करते हैं। उत्पादन प्रक्रिया नियंत्रित विकास तकनीकों जैसे रासायनिक वाष्प जमाव, किसी अन्य सामग्री पर ऑप्टिकल रूप से सक्रिय अणुओं के⁸ टेम्पलेटिंग (यानी, एक बहुलक मैट्रिक्स^9,^,^10),थर्मल एनियलिंग^11,^,¹²आदि का उपयोग करके कुछ हद तक सामग्री के नैनोस्ट्रक्चर को परिभाषित करने की अनुमति देती है। हालांकि, नैनोस्केल विकार सबसे आणविक सामग्री के लिए आंतरिक है और आमतौर पर पूरी तरह से समाप्त नहीं किया जा सकता है। इसलिए, यह समझना कि विकार सामग्री के गुणों को कैसे प्रभावित करता है और कार्बनिक ऑप्टोइलेक्ट्रॉनिक सामग्रियों के तर्कसंगत डिजाइन के लिए इसे इंजीनियर करने के तरीके ढूंढना आवश्यक है।

आणविक सामग्रियों में विकार की डिग्री आमतौर पर इसे एक इलेक्ट्रॉनिक संरचना के साथ आवधिक क्रिस्टलीय संरचना के क्षोभ के रूप में इलाज करने के लिए बहुत अच्छी होती है जिसे बैंड सिद्धांत द्वारा वर्णित किया जा सकता है। दूसरी ओर, एक थोक सामग्री या फिल्म के गुणों को पुन: पेश करने के लिए सिमुलेशन में शामिल किए जाने वाले अणुओं की संख्या घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत (डीएफटी)^13,^,¹⁴ और समय-निर्भर घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत (टीडी-डीएफटी)^15,^,¹⁶जैसे पहले सिद्धांतों क्वांटम रासायनिक तरीकों का उपयोग करने के लिए बहुत अच्छी है। ऑप्टोइलेक्ट्रॉनिक्स में अनुप्रयोगों के साथ कार्बनिक अणुओं में आमतौर पर अपेक्षाकृत बड़े सिस्टम होते हैं; कई भी दाता और स्वीकारकर्ता समूह ों है । ऐसे अणुओं में सही चार्ज-ट्रांसफर व्यवहार पर कब्जा करना उनके ऑप्टोइलेक्ट्रॉनिक गुणों की गणना करने के लिए आवश्यक है, लेकिन टीडी-डीएफटी^17,^,^18,^,^19,^,²⁰में लंबी दूरी की सही हाइब्रिड कार्यात्मकों का उपयोग करके इसे पूरा किया जा सकता है। गणना है कि इस तरह के कार्यात्मक पैमाने पर प्रणाली के आकार के साथ सुपर liलगभग पैमाने का उपयोग करें और, वर्तमान में, वे केवल व्यक्तिगत कार्बनिक अणुओं या छोटे आणविक समुचेच है कि कोई ~१०^४ परमाणु आधार कार्यों का उपयोग कर वर्णित किया जा सकता है की ऑप्टोइलेक्ट्रॉनिक गुणों मॉडलिंग के लिए व्यावहारिक हैं । एक सिमुलेशन विधि जो अव्यवस्थित सामग्रियों का वर्णन कर सकती है जिसमें बड़ी संख्या में गुणसूत्र शामिल हैं, इन प्रणालियों को मॉडलिंग के लिए बहुत उपयोगी होगा।

आणविक सामग्रियों में अंतरआणविक बातचीत की भयावहता अक्सर सामग्री बनाने वाले व्यक्तिगत अणुओं के बीच ऊर्जावान मापदंडों (जैसे ईजेंस्टेट ऊर्जा या उत्तेजना ऊर्जा) में भिन्नता के क्रम से तुलनीय या छोटी होती है। ऐसे मामलों में, मल्टीस्केल मॉडलिंग बड़े अव्यवस्थित आणविक प्रणालियों^21,^,^22,²³के ऑप्टोइलेक्ट्रॉनिक गुणों को समझने और अनुकूलित करने के लिए सबसे आशाजनक दृष्टिकोण है।^, यह दृष्टिकोण सामग्री की रचना करने वाले व्यक्तिगत अणुओं के गुणों की सटीक गणना करने के लिए पहले सिद्धांतों क्वांटम रासायनिक तरीकों (आमतौर पर डीएफटी और टीडी-डीएफटी) का उपयोग करता है। एक सामग्री के नमूने का हैमिल्टनियन जो थोक आणविक सामग्री का प्रतिनिधित्व करने के लिए काफी बड़ा है (शायद, आवधिक सीमा स्थितियों को नियोजित करके) तब उन मापदंडों का उपयोग करके बनाया जाता है जिनकी गणना व्यक्तिगत अणुओं के लिए की जाती थी। इस हैमिल्टनियन का उपयोग एक बड़े आणविक कुल, एक पतली फिल्म, या एक थोक आणविक सामग्री के ऑप्टोइलेक्ट्रॉनिक मापदंडों की गणना करने के लिए किया जा सकता है।

एक्सिटन मॉडल मल्टीस्केल मॉडल का एक उपवर्ग है जिसमें आणविक सामग्री के उत्साहित राज्यों का प्रतिनिधित्व एक्सिटनके आधार पर किया जाता है: इलेक्ट्रॉन-होल जोड़े जो कूलोम्ब आकर्षण²⁴^,²⁵से बंधे होते हैं। कई उत्साहित राज्य प्रक्रियाओं मॉडलिंग के लिए, यह केवल फ्रेंकल एक्ससिटन²⁶को शामिल करने के लिए पर्याप्त है, जहां इलेक्ट्रॉन और छेद एक ही अणु पर स्थानीयकृत हैं। चार्ज ट्रांसफर एक्सिटन, जहां इलेक्ट्रॉन और छेद विभिन्न अणुओं पर स्थानीयकृत हैं, कुछ मामलों में शामिल करने की आवश्यकता हो सकती है (उदाहरण के लिए, जब डोनर-स्वीकारकर्ता प्रणालियों में मॉडलिंग चार्ज पृथक्करण)^27,^,^28। हालांकि एक्सिटन मॉडल मल्टीस्केल मॉडल हैं जिन्हें व्यक्तिगत अणुओं पर केवल प्रथम-सिद्धांत गणनाओं का उपयोग करके पैरामेट्रिज किया जा सकता है, फिर भी वे इंटरमॉलिक्यूलर इंटरैक्शन के लिए खाते हैं। दो प्राथमिक बातचीत प्रकार है कि वे के लिए खाते में कर सकते है (क) अणुओं के बीच एक्सीटोनिक युग्मण है कि एक्सीटन की क्षमता की विशेषता भर में delocalize या अणुओं और (ख) आसपास के अणुओं पर चार्ज वितरण द्वारा एक अणु पर इलेक्ट्रॉन घनत्व के इलेक्ट्रोस्टैटिक ध्रुवीकरण के बीच हस्तांतरण । हमने पहले दिखाया है कि ये दोनों कारक आणविक समुचेय के ऑप्टिकल और इलेक्ट्रो-ऑप्टिक गुणों को मॉडलिंग के लिए महत्वपूर्ण हैं, जैसे ऑप्टिकल अवशोषण स्पेक्ट्रा²⁹ और पहला हाइपरपोलारिज़िजेबिलिटी30।³⁰

इस पेपर में, हम एक्साइटिंग एक्सिटन मॉडल के लिए एक प्रोटोकॉल पेश करते हैं जिसका उपयोग ऑप्टिकल स्पेक्ट्रा और बड़े आणविक समुचेश और थोक आणविक सामग्रियों के अन्य ऑप्टोइलेक्ट्रॉनिक गुणों की गणना करने के लिए किया जा सकता है। एक्सीटोनिक हैमिल्टनियन को एक तंग-बाध्यकारी हैमिल्टनियन^24,^,²⁵माना जाता है,

जहां ε_मैं सामग्री में मैं^वें अणु की उत्तेजना ऊर्जा है, बी_ij मैं^th और j^th अणुओं के बीच एक उत्तेजित युग्मन है, एक _मैं^† और â _मैं निर्माण और विनाश ऑपरेटरों, क्रमशः कर रहे हैं, सामग्री में मैं^th अणु पर एक उत्तेजित राज्य के लिए । एक्सिटोनिक हैमिल्टनियन पैरामीटर टीडी-डीएफटी गणना का उपयोग करके पाए जाते हैं जो सामग्री बनाने वाले व्यक्तिगत अणुओं पर किए जाते हैं। इन टीडी-डीएफटी गणनाओं में, सामग्री में अन्य सभी अणुओं पर चार्ज वितरण का प्रतिनिधित्व अणु के इलेक्ट्रॉनिक घनत्व के इलेक्ट्रोस्टैटिक ध्रुवीकरण के लिए परमाणु बिंदु शुल्क ों के इलेक्ट्रोस्टैटिक एम्बेडिंग द्वारा किया जाता है। व्यक्तिगत अणुओं के लिए उत्तेजना ऊर्जा, ε_i,सीधे टीडी-डीएफटी गणना उत्पादन से ली जाती है। अणुओं के बीच एक्सीटोनिक कपलिंग, बी_आईजेकी गणना संक्रमण घनघन विधि³¹का उपयोग करके की जाती है, जिसमें गॉसियन³² में टीडी-डीएफटी गणना के उत्पादन से लिए गए बातचीत के अणुओं के लिए जमीन से उत्साहित राज्य संक्रमण घनत्व और मल्टीडब्ल्यूएफएन मल्टीफंक्शनल वेवफंक्शन एनालाइजर³³का उपयोग करके संसाधित किया जाता है। थोक आणविक ठोस के गुणों का अनुकरण करने के लिए, आवधिक सीमा स्थितियों को हैमिल्टनियन पर लागू किया जा सकता है।

वर्तमान प्रोटोकॉल के लिए आवश्यक है कि उपयोगकर्ता के पास गॉसियन³² और मल्टीवाफ़न³³ कार्यक्रमों तक पहुंच हो। प्रोटोकॉल गॉसियन 16, संशोधन B1 और Multiwfn संस्करण 3.3.8 का उपयोग कर परीक्षण किया गया है, लेकिन यह भी इन कार्यक्रमों के अन्य हाल के संस्करणों के लिए काम करना चाहिए. इसके अलावा, प्रोटोकॉल एक कस्टम सी + + उपयोगिता और कई कस्टम पायथन 2.7 और बैश स्क्रिप्ट का उपयोग करता है, जिसके लिए स्रोत कोड https://github.com/kocherzhenko/ExcitonicHamiltonian पर जीएनयू जनरल पब्लिक लाइसेंस (संस्करण 3) के तहत प्रदान किया जाता है। गणना का उद्देश्य यूनिक्स/लिनक्स परिवार से ऑपरेटिंग सिस्टम चलाने वाली मशीन पर किया जाना है ।

Protocol

1. बहु-आणविक प्रणाली को व्यक्तिगत अणुओं में विभाजित करना उस प्रणाली की संरचना उत्पन्न करें जिसके लिए एक्सिटोनिक हैमिल्टनियन को ट्रिपोस MOL2 आणविक फ़ाइल प्रारूप में निर्माण करने की आवश्यकता होती है। …

Representative Results

इस खंड में हम छह वाईएलडी 124 अणुओं के कुल के ऑप्टिकल अवशोषण स्पेक्ट्रम की गणना के लिए प्रतिनिधि परिणाम प्रस्तुत करते हैं, जिसे चित्रा 3एमें दिखाया गया है, जहां कुल की संरचना एक मोटे-दानेदार मों?…

Discussion

यहां प्रस्तुत विधि कई अनुकूलन के लिए अनुमति देता है। उदाहरण के लिए, परमाणु बिंदु शुल्कों की घनत्व कार्यात्मक, आधार सेट और विशिष्ट परिभाषा सहित डीएफटी और टीडी-डीएफटी गणना के मापदंडों को संशोधित करना सं…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

हम डॉ एंड्रियास टिलैक (ओक रिज राष्ट्रीय प्रयोगशाला), डॉ लुईस जॉनसन (वाशिंगटन विश्वविद्यालय), और डॉ ब्रूस रॉबिंसन (वाशिंगटन विश्वविद्यालय) को मोटे अनाज वाले मोंटे कार्लो सिमुलेशन के लिए कार्यक्रम विकसित करने के लिए धन्यवाद देते हैं जिसका उपयोग प्रतिनिधि परिणाम अनुभाग में प्रस्तुत आणविक प्रणाली की संरचना उत्पन्न करने के लिए किया जाता था। A.A.K. और P.F.G. विज्ञान, CSU पूर्व खाड़ी के कॉलेज से एक सहयोगी अनुसंधान पुरस्कार द्वारा समर्थित हैं । एमएच छात्र अनुसंधान, CSU पूर्व खाड़ी के लिए केंद्र से एक हमेशा के लिए पायनियर फैलोशिप द्वारा समर्थित है । C.M.I. और एसएस वैज्ञानिक अनुसंधान कार्बनिक सामग्री प्रभाग के वायु सेना कार्यालय के तहत अमेरिकी रक्षा विभाग (प्रस्ताव ६७३१०-CH-REP) द्वारा समर्थित हैं ।

Materials

Gaussian 16, revision B1

Multiwfn version 3.3.8

GNU compiler collection version 9.2

python 2.7.0

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Kocherzhenko, A. A., Shedge, S. V., Germaux, P. F., Heidarian, M., Isborn, C. M. Excitonic Hamiltonians for Calculating Optical Absorption Spectra and Optoelectronic Properties of Molecular Aggregates and Solids. J. Vis. Exp. (159), e60598, doi:10.3791/60598 (2020).