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Chemistry

ऑप्टिकल अवशोषण स्पेक्ट्रा और आणविक समुचेश और ठोस के ऑप्टोइलेक्ट्रॉनिक गुणों की गणना के लिए एक्सिटोनिक हैमिल्टनियन

doi: 10.3791/60598 Published: May 27, 2020

Summary

यहां, हम पहले सिद्धांतक्वांटम रासायनिक गणना से ऑप्टिकल अवशोषण स्पेक्ट्रा और आणविक सामग्रियों के ऑप्टोइलेक्ट्रॉनिक गुणों की गणना के लिए एक तंग बाध्यकारी एक्सिटोनिक हैमिल्टनियन को पैरामेट्रिज करने के लिए एक प्रोटोकॉल पेश करते हैं।

Abstract

ऑप्टोइलेक्ट्रॉनिक अनुप्रयोगों के लिए अव्यवस्थित आणविक समुचेग़ाऔर ठोस का तर्कसंगत डिजाइन सैद्धांतिक और कम्प्यूटेशनल विधियों का उपयोग करके ऐसी सामग्रियों के गुणों की भविष्यवाणी करने की हमारी क्षमता पर निर्भर करता है। हालांकि, बड़े आणविक प्रणालियों जहां विकार भी क्षोभ सीमा में विचार किया जा महत्वपूर्ण है या तो पहले सिद्धांतक्वांटम रसायन विज्ञान या बैंड सिद्धांत का उपयोग कर वर्णित नहीं किया जा सकता है । मल्टीस्केल मॉडलिंग ऐसी प्रणालियों के ऑप्टोइलेक्ट्रॉनिक गुणों को समझने और अनुकूलित करने के लिए एक आशाजनक दृष्टिकोण है। यह व्यक्तिगत अणुओं के गुणों की गणना करने के लिए पहले सिद्धांतों क्वांटम रासायनिक तरीकों का उपयोग करता है, फिर इन गणनाओं के आधार पर आणविक समुचेय या थोक सामग्री के मॉडल हैमिल्टनका निर्माण करता है। इस पेपर में, हम एक तंग-बाध्यकारी हैमिल्टनियन के निर्माण के लिए एक प्रोटोकॉल पेश करते हैं जो फ्रेंकेल एक्सिस्टन के आधार पर आणविक सामग्री के उत्साहित राज्यों का प्रतिनिधित्व करता है: इलेक्ट्रॉन-होल जोड़े जो सामग्री बनाने वाले व्यक्तिगत अणुओं पर स्थानीयकृत होते हैं। हैमिल्टनियन पैरामेट्राइजेशन यहां प्रस्तावित अणुओं के बीच एक्सीटोनिक कपलिंग के साथ-साथ आसपास के अणुओं पर चार्ज वितरण द्वारा एक अणु पर इलेक्ट्रॉन घनत्व के इलेक्ट्रोस्टैटिक ध्रुवीकरण के लिए भी खाता है । इस तरह के मॉडल हैमिल्टनियन का उपयोग ऑप्टिकल अवशोषण स्पेक्ट्रा और आणविक समुचेय और ठोस के अन्य ऑप्टोइलेक्ट्रॉनिक गुणों की गणना करने के लिए किया जा सकता है।

Introduction

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पिछले दो दशकों में, ठोस और फिल्मों है कि एकत्रकार्बनी अणुओं से बना रहे है ऑप्टोइलेक्ट्रॉनिक उपकरणों में कई अनुप्रयोगों पाया गया है । ऐसी सामग्रियों पर आधारित उपकरणों में कई आकर्षक गुण होते हैं, जिनमें छोटा वजन, लचीलापन, कम बिजली की खपत और इंकजेट प्रिंटिंग का उपयोग करके सस्ते उत्पादन की क्षमता शामिल है। ऑर्गेनिक लाइट उत्सर्जक डायोड (OLEDs) पर आधारित डिस्प्ले मोबाइल फोन, लैपटॉप, टेलीविजन सेट, और अन्य इलेक्ट्रॉनिक उपकरणों1,,2,,3,,4के लिए कला के राज्य के रूप में तरल क्रिस्टलीय डिस्प्ले की जगह ले रहे हैं। आने वालेवर्षोंमें प्रकाश अनुप्रयोगों के लिए OLEDs का महत्व बढ़ने की उम्मीद है । कार्बनिक फोटोवोल्टिक उपकरणों के प्रदर्शन में तेजी से सुधार हो रहा है, 16% से ऊपर बिजली रूपांतरण क्षमता के साथ हाल ही में एकल जंक्शन कार्बनिक सौर कोशिकाओं के लिए रिपोर्ट5। कार्बनिक सामग्रियों में फाइबर-ऑप्टिक संचार जैसी अन्य प्रौद्योगिकियों को बाधित करने की क्षमता भी है, जहां उनका उपयोग 15 THz और6,,7से ऊपर के अत्यंत उच्च बैंडविड्थ के साथ इलेक्ट्रो-ऑप्टिक मॉड्यूलर के विकास को सक्षम बनाता है।

ऑप्टोइलेक्ट्रॉनिक्स में अनुप्रयोगों के लिए ठोस-राज्य आणविक सामग्रियों को अनुकूलित करने में एक बड़ी चुनौती यह है कि आम तौर पर उनके गुण दृढ़ता से सामग्री की नैनोस्केल संरचना पर निर्भर करते हैं। उत्पादन प्रक्रिया नियंत्रित विकास तकनीकों जैसे रासायनिक वाष्प जमाव, किसी अन्य सामग्री पर ऑप्टिकल रूप से सक्रिय अणुओं के8 टेम्पलेटिंग (यानी, एक बहुलक मैट्रिक्स9,,10),थर्मल एनियलिंग11,,12आदि का उपयोग करके कुछ हद तक सामग्री के नैनोस्ट्रक्चर को परिभाषित करने की अनुमति देती है। हालांकि, नैनोस्केल विकार सबसे आणविक सामग्री के लिए आंतरिक है और आमतौर पर पूरी तरह से समाप्त नहीं किया जा सकता है। इसलिए, यह समझना कि विकार सामग्री के गुणों को कैसे प्रभावित करता है और कार्बनिक ऑप्टोइलेक्ट्रॉनिक सामग्रियों के तर्कसंगत डिजाइन के लिए इसे इंजीनियर करने के तरीके ढूंढना आवश्यक है।

आणविक सामग्रियों में विकार की डिग्री आमतौर पर इसे एक इलेक्ट्रॉनिक संरचना के साथ आवधिक क्रिस्टलीय संरचना के क्षोभ के रूप में इलाज करने के लिए बहुत अच्छी होती है जिसे बैंड सिद्धांत द्वारा वर्णित किया जा सकता है। दूसरी ओर, एक थोक सामग्री या फिल्म के गुणों को पुन: पेश करने के लिए सिमुलेशन में शामिल किए जाने वाले अणुओं की संख्या घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत (डीएफटी)13,,14 और समय-निर्भर घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत (टीडी-डीएफटी)15,,16जैसे पहले सिद्धांतों क्वांटम रासायनिक तरीकों का उपयोग करने के लिए बहुत अच्छी है। ऑप्टोइलेक्ट्रॉनिक्स में अनुप्रयोगों के साथ कार्बनिक अणुओं में आमतौर पर अपेक्षाकृत बड़े सिस्टम होते हैं; कई भी दाता और स्वीकारकर्ता समूह ों है । ऐसे अणुओं में सही चार्ज-ट्रांसफर व्यवहार पर कब्जा करना उनके ऑप्टोइलेक्ट्रॉनिक गुणों की गणना करने के लिए आवश्यक है, लेकिन टीडी-डीएफटी17,,18,,19,,20में लंबी दूरी की सही हाइब्रिड कार्यात्मकों का उपयोग करके इसे पूरा किया जा सकता है। गणना है कि इस तरह के कार्यात्मक पैमाने पर प्रणाली के आकार के साथ सुपर liलगभग पैमाने का उपयोग करें और, वर्तमान में, वे केवल व्यक्तिगत कार्बनिक अणुओं या छोटे आणविक समुचेच है कि कोई ~१० परमाणु आधार कार्यों का उपयोग कर वर्णित किया जा सकता है की ऑप्टोइलेक्ट्रॉनिक गुणों मॉडलिंग के लिए व्यावहारिक हैं । एक सिमुलेशन विधि जो अव्यवस्थित सामग्रियों का वर्णन कर सकती है जिसमें बड़ी संख्या में गुणसूत्र शामिल हैं, इन प्रणालियों को मॉडलिंग के लिए बहुत उपयोगी होगा।

आणविक सामग्रियों में अंतरआणविक बातचीत की भयावहता अक्सर सामग्री बनाने वाले व्यक्तिगत अणुओं के बीच ऊर्जावान मापदंडों (जैसे ईजेंस्टेट ऊर्जा या उत्तेजना ऊर्जा) में भिन्नता के क्रम से तुलनीय या छोटी होती है। ऐसे मामलों में, मल्टीस्केल मॉडलिंग बड़े अव्यवस्थित आणविक प्रणालियों21,,22,23के ऑप्टोइलेक्ट्रॉनिक गुणों को समझने और अनुकूलित करने के लिए सबसे आशाजनक दृष्टिकोण है।, यह दृष्टिकोण सामग्री की रचना करने वाले व्यक्तिगत अणुओं के गुणों की सटीक गणना करने के लिए पहले सिद्धांतों क्वांटम रासायनिक तरीकों (आमतौर पर डीएफटी और टीडी-डीएफटी) का उपयोग करता है। एक सामग्री के नमूने का हैमिल्टनियन जो थोक आणविक सामग्री का प्रतिनिधित्व करने के लिए काफी बड़ा है (शायद, आवधिक सीमा स्थितियों को नियोजित करके) तब उन मापदंडों का उपयोग करके बनाया जाता है जिनकी गणना व्यक्तिगत अणुओं के लिए की जाती थी। इस हैमिल्टनियन का उपयोग एक बड़े आणविक कुल, एक पतली फिल्म, या एक थोक आणविक सामग्री के ऑप्टोइलेक्ट्रॉनिक मापदंडों की गणना करने के लिए किया जा सकता है।

एक्सिटन मॉडल मल्टीस्केल मॉडल का एक उपवर्ग है जिसमें आणविक सामग्री के उत्साहित राज्यों का प्रतिनिधित्व एक्सिटनके आधार पर किया जाता है: इलेक्ट्रॉन-होल जोड़े जो कूलोम्ब आकर्षण24,25से बंधे होते हैं। कई उत्साहित राज्य प्रक्रियाओं मॉडलिंग के लिए, यह केवल फ्रेंकल एक्ससिटन26को शामिल करने के लिए पर्याप्त है, जहां इलेक्ट्रॉन और छेद एक ही अणु पर स्थानीयकृत हैं। चार्ज ट्रांसफर एक्सिटन, जहां इलेक्ट्रॉन और छेद विभिन्न अणुओं पर स्थानीयकृत हैं, कुछ मामलों में शामिल करने की आवश्यकता हो सकती है (उदाहरण के लिए, जब डोनर-स्वीकारकर्ता प्रणालियों में मॉडलिंग चार्ज पृथक्करण)27,,28। हालांकि एक्सिटन मॉडल मल्टीस्केल मॉडल हैं जिन्हें व्यक्तिगत अणुओं पर केवल प्रथम-सिद्धांत गणनाओं का उपयोग करके पैरामेट्रिज किया जा सकता है, फिर भी वे इंटरमॉलिक्यूलर इंटरैक्शन के लिए खाते हैं। दो प्राथमिक बातचीत प्रकार है कि वे के लिए खाते में कर सकते है (क) अणुओं के बीच एक्सीटोनिक युग्मण है कि एक्सीटन की क्षमता की विशेषता भर में delocalize या अणुओं और (ख) आसपास के अणुओं पर चार्ज वितरण द्वारा एक अणु पर इलेक्ट्रॉन घनत्व के इलेक्ट्रोस्टैटिक ध्रुवीकरण के बीच हस्तांतरण । हमने पहले दिखाया है कि ये दोनों कारक आणविक समुचेय के ऑप्टिकल और इलेक्ट्रो-ऑप्टिक गुणों को मॉडलिंग के लिए महत्वपूर्ण हैं, जैसे ऑप्टिकल अवशोषण स्पेक्ट्रा29 और पहला हाइपरपोलारिज़िजेबिलिटी30।30

इस पेपर में, हम एक्साइटिंग एक्सिटन मॉडल के लिए एक प्रोटोकॉल पेश करते हैं जिसका उपयोग ऑप्टिकल स्पेक्ट्रा और बड़े आणविक समुचेश और थोक आणविक सामग्रियों के अन्य ऑप्टोइलेक्ट्रॉनिक गुणों की गणना करने के लिए किया जा सकता है। एक्सीटोनिक हैमिल्टनियन को एक तंग-बाध्यकारी हैमिल्टनियन24,,25माना जाता है,

Equation 1

जहां εमैं सामग्री में मैंवें अणु की उत्तेजना ऊर्जा है, बीij मैंth और jth अणुओं के बीच एक उत्तेजित युग्मन है, एक मैं और â मैं निर्माण और विनाश ऑपरेटरों, क्रमशः कर रहे हैं, सामग्री में मैंth अणु पर एक उत्तेजित राज्य के लिए । एक्सिटोनिक हैमिल्टनियन पैरामीटर टीडी-डीएफटी गणना का उपयोग करके पाए जाते हैं जो सामग्री बनाने वाले व्यक्तिगत अणुओं पर किए जाते हैं। इन टीडी-डीएफटी गणनाओं में, सामग्री में अन्य सभी अणुओं पर चार्ज वितरण का प्रतिनिधित्व अणु के इलेक्ट्रॉनिक घनत्व के इलेक्ट्रोस्टैटिक ध्रुवीकरण के लिए परमाणु बिंदु शुल्क ों के इलेक्ट्रोस्टैटिक एम्बेडिंग द्वारा किया जाता है। व्यक्तिगत अणुओं के लिए उत्तेजना ऊर्जा, εi,सीधे टीडी-डीएफटी गणना उत्पादन से ली जाती है। अणुओं के बीच एक्सीटोनिक कपलिंग, बीआईजेकी गणना संक्रमण घनघन विधि31का उपयोग करके की जाती है, जिसमें गॉसियन32 में टीडी-डीएफटी गणना के उत्पादन से लिए गए बातचीत के अणुओं के लिए जमीन से उत्साहित राज्य संक्रमण घनत्व और मल्टीडब्ल्यूएफएन मल्टीफंक्शनल वेवफंक्शन एनालाइजर33का उपयोग करके संसाधित किया जाता है। थोक आणविक ठोस के गुणों का अनुकरण करने के लिए, आवधिक सीमा स्थितियों को हैमिल्टनियन पर लागू किया जा सकता है।

वर्तमान प्रोटोकॉल के लिए आवश्यक है कि उपयोगकर्ता के पास गॉसियन32 और मल्टीवाफ़न33 कार्यक्रमों तक पहुंच हो। प्रोटोकॉल गॉसियन 16, संशोधन B1 और Multiwfn संस्करण 3.3.8 का उपयोग कर परीक्षण किया गया है, लेकिन यह भी इन कार्यक्रमों के अन्य हाल के संस्करणों के लिए काम करना चाहिए. इसके अलावा, प्रोटोकॉल एक कस्टम सी + + उपयोगिता और कई कस्टम पायथन 2.7 और बैश स्क्रिप्ट का उपयोग करता है, जिसके लिए स्रोत कोड https://github.com/kocherzhenko/ExcitonicHamiltonian पर जीएनयू जनरल पब्लिक लाइसेंस (संस्करण 3) के तहत प्रदान किया जाता है। गणना का उद्देश्य यूनिक्स/लिनक्स परिवार से ऑपरेटिंग सिस्टम चलाने वाली मशीन पर किया जाना है ।

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Protocol

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1. बहु-आणविक प्रणाली को व्यक्तिगत अणुओं में विभाजित करना

  1. उस प्रणाली की संरचना उत्पन्न करें जिसके लिए एक्सिटोनिक हैमिल्टनियन को ट्रिपोस MOL2 आणविक फ़ाइल प्रारूप में निर्माण करने की आवश्यकता होती है। यह संरचना आणविक गतिशीलता या सिस्टम के मोंटे कार्लो सिमुलेशन से एक स्नैपशॉट हो सकती है।
  2. यदि सिस्टम में सभी अणुओं में परमाणुओं की एक ही संख्या शामिल है, तो उन फ़ाइलों को उत्पन्न करने के लिए getMonomers.py अजगर 2.7 स्क्रिप्ट का उपयोग करें जिनमें सिस्टम की रचना करने वाले व्यक्तिगत अणुओं में परमाणुओं के लिए कार्टेशियन निर्देशांक होते हैं। अणु जो सिस्टम को बनाते हैं, उन्हें समान नहीं होना चाहिए (उदाहरण के लिए, वे isomers हो सकते हैं)। यह स्क्रिप्ट दो इनपुट पैरामीटर लेती है।
    1. ट्रिपोस MOL2 फ़ाइल का नाम निर्दिष्ट करें जिसमें चरण 1.1 (एक स्ट्रिंग) से सिस्टम की ज्यामिति शामिल है।
    2. प्रत्येक व्यक्ति के अणु में परमाणुओं की संख्या निर्दिष्ट करें जो सिस्टम (एक पूर्णांक) बनाता है। इस चरण को पूरा करने के लिए, आदेश का उपयोग करें:
      ./getMonomers.py YLD124-300K_0-210000.mol2 १२५
      गिथब पर नमूना फ़ाइल YLD124-300K_0-210000.mol2 में निहित संरचना लेता है; XYZ प्रारूप मेंएन.कॉमmonomer_ फाइलकरने के लिए व्यक्तिगत अणुओं के कार्टेशियन निर्देशांक लिखते हैं, जहां एन चार अंकों की संख्या है जो प्रणाली में अणु की पहचान करती है।
  3. यदि किसी प्रणाली में परमाणुओं की विभिन्न संख्याओं वाले अणु होते हैं, तो वैकल्पिक लिपि या मैन्युअल रूप से उपयोग करके व्यक्तिगत अणुओं के लिए संरचनाएं उत्पन्न होती हैं। बाद के चरणों में वर्णित प्रक्रिया का उपयोग बिना किसी संशोधन के किया जा सकता है।

2. व्यक्तिगत अणुओं में परमाणुओं के लिए जमीन राज्य बिंदु शुल्क पैदा करना

  1. विद्युत तटस्थ अणु की जमीनी स्थिति में परमाणु बिंदु शुल्क की गॉसियन डीएफटी गणना के विकल्पों के साथ एक सादे पाठ फ़ाइल, चार्जऑप्शन.txtकी स्थापना करें। आरोप-हस्तांतरण चरित्र के साथ संक्रमण के लिए एक यथोचित सटीक शुल्क वितरण प्राप्त करने के लिए, मापदंडों को इस प्रकार निर्दिष्ट करने की सिफारिश की जाती है।
    1. लंबी दूरी की सही घनत्व कार्यात्मक (जैसेωB97X)34का उपयोग करें।
    2. पर्याप्त रूप से बड़े आधार सेट का उपयोग करें जिसमें गैर-हाइड्रोजन परमाणुओं (जैसे 6-31G *)35,,36पर कम से कम डी ध्रुवीकरण कार्य शामिल हैं।
    3. एक अतिसूक्ष्म एकीकरण ग्रिड का उपयोग करें।
    4. एक बहुत तंग आत्म-सुसंगत क्षेत्र अभिसरण मापदंड(10-10 हार्ट्री के लिए ऊर्जा अभिसरण) का उपयोग करें।
    5. परमाणु बिंदु शुल्क का उपयोग करें जो अणु के आसपास के क्षेत्र में इलेक्ट्रोस्टैटिक क्षमता को पुन: उत्पन्न करने के लिए फिट हैं, जैसा कि CHelpG विधि37में किया जाता है, क्योंकि गणना किए गए परमाणु शुल्कों का उपयोग इलेक्ट्रोस्टैटिक पर्यावरण का प्रतिनिधित्व करने के लिए किया जाएगा।
      नोट: विशिष्ट आणविक समुच्चय और अणुओं के बीच ठोस दूरी अपेक्षाकृत बड़ी होती है, इसलिए अक्सर अन्य परमाणु बिंदु आवेश परिभाषाओं का उपयोग करना स्वीकार्य होता है, जैसे मुल्किन शुल्क38।
    6. इनपुट फाइल में NoSymm कीवर्ड शामिल करें ताकि यह सुनिश्चित किया जा सके कि गॉसियन आउटपुट फाइल में परमाणु निर्देशांक मानक अभिविन्यास के बजाय इनपुट ओरिएंटेशन में लिखे गए हैं।
    7. गॉसियन इनपुट फाइल की कमेंट लाइन में कैलकुलेशन का नाम निर्दिष्ट करें।
    8. एक अलग लाइन में अणु (0 और 1, क्रमशः 0 और 1) के आवेश और बहुलता निर्दिष्ट करें। फाइल में निर्दिष्ट नमूना गणना विकल्प chargeOptions.txt हो सकता है:
      #p wB97X/6-31G * अभिन्न (ग्रिड = SuperFineGrid) Nosymm SCF (कन्वर =10) पॉप = CHelpG
      मोनोमर शुल्क
      0 1
  2. सभी व्यक्तिगत अणुओं के लिए गॉसियन इनपुट फ़ाइलें सेट करें जो फ़ाइल चार्जOptions.txt में मापदंडों का उपयोग करके सिस्टम बनाते हैं। इस कदम को निम्नलिखित बैश स्क्रिप्ट का उपयोग करके कुशलतापूर्वक पूरा किया जा सकता है:
    monomer_ *.xyz में च के लिए
    करना
    कैट चार्जऑप्शन.txt > ${f%xyz}com
    पूंछ-n +3 $f >gt;${f%xyz}com
    इको "" और gt;gt;${f%xyz}com
    किया
    नोट: स्क्रिप्ट चरण 1.2 में उत्पन्न XYZ फ़ाइलों के समान नामों के साथ गॉसियन इनपुट फ़ाइलों का उत्पादन करेगी, लेकिन एक्सटेंशन .कॉमके साथ। इन फ़ाइलों में चार्जOptions.txt में निर्दिष्ट गणना विकल्प शामिल होंगे और संबंधित .xyz फ़ाइलों से परमाणु निर्देशांक, एक खाली लाइन द्वारा समाप्त कर दिया जाएगा।
  3. गॉसियन गणना एंव आउटपुट फ़ाइल नाम को इनपुट .com फाइलनाम के समान होना, लेकिन एक्सटेंशन .लॉगके साथ निर्दिष्ट करें।
  4. पायथन 2.7 स्क्रिप्ट getCHelpG.pyका उपयोग करके, विस्तार .लॉगके साथ गॉसियन आउटपुट फ़ाइलों से CHelpG परमाणु बिंदु शुल्क निकालें। स्क्रिप्ट में 2 इनपुट पैरामीटर लगते हैं: एक्सटेंशन .लॉग के साथ गॉसियन आउटपुट फाइल का नाम और एक ही अणु में परमाणुओं की संख्या।
    नोट: स्क्रिप्ट getCHelpG.py गॉसियन आउटपुट फ़ाइल के रूप में एक ही नाम के साथ एक फ़ाइल लिखता है, लेकिन विस्तार के साथ .chg. इस फ़ाइल में 4 कॉलम हैं: अणुओं में परमाणुओं के कार्टेशियन निर्देशांक के साथ पहले तीन, CHelpG परमाणु बिंदु शुल्क के साथ पिछले एक। निम्नलिखित बैश स्क्रिप्ट सभी फ़ाइलों से शुल्क को कुशलतापूर्वक निकाल सकती है:
    monomer_ में च के लिए *.log; करो ./getCHelpG.py $f एन; किया
    (एन एक अणु में परमाणुओं की संख्या है।)
  5. यदि CHelpG के अलावा अन्य परमाणु बिंदु शुल्कों की परिभाषा का उपयोग चरण 2.1 में किया गया था, तो वैकल्पिक लिपि या मैन्युअल रूप से उपयोग करके गॉसियन आउटपुट फ़ाइल से शुल्क निकालें।

3. इलेक्ट्रोस्टैटिक वातावरण की उपस्थिति में सामग्री में व्यक्तिगत अणुओं की उत्तेजना ऊर्जा और संक्रमण घनत्व की गणना करना

  1. एक सादे पाठ फ़ाइल, मोनोमरOptions.txt,उत्तेजित राज्य ऊर्जा और व्यक्तिगत मोनोमर के लिए जमीन से उत्साहित राज्य संक्रमण घनत्व मैट्रिस के गॉसियन टीडी-डीएफटी गणना के विकल्पों के साथ स्थापित करें। सुझाए गए पैरामीटर चरण 2.1 में परमाणु बिंदु शुल्क ों की गणना के लिए उपयोग किए जाने वाले समान हैं।
    1. इस तरह के ωB97X34के रूप में एक सीमा अलग घनत्व कार्यात्मक, का प्रयोग करें ।
    2. पर्याप्त रूप से बड़े आधार सेट का उपयोग करें जिसमें गैर-हाइड्रोजन परमाणुओं (जैसे 6-31G *)35,,36पर कम से कम डी ध्रुवीकरण कार्य शामिल हैं।
    3. एक अतिसूक्ष्म एकीकरण ग्रिड का उपयोग करें।
    4. एक बहुत तंग आत्म-सुसंगत क्षेत्र अभिसरण मापदंड(10-10 हार्ट्री के लिए ऊर्जा अभिसरण) का उपयोग करें।
    5. यह सुनिश्चित करने के लिए नोसीम कीवर्ड शामिल करें कि गॉसियन आउटपुट फ़ाइल में परमाणु निर्देशांक मानक अभिविन्यास के बजाय इनपुट ओरिएंटेशन में लिखे गए हैं;
    6. यथोचित सटीक संक्रमण घनत्व प्राप्त करने के लिए, ईजेनवेक्टर घटकों को मुद्रित करने के लिए कम सीमा निर्धारित करें (यानी, यहां तक कि एक eigenvector के लिए बहुत छोटे योगदान के साथ आधार कार्यों के लिए गुणांक - आदर्श रूप से, कम से कम 10-5 के क्रम तक - आउटपुट फ़ाइल पर मुद्रित किया जाना चाहिए)।
      नोट: इस शर्त को सेट करने के लिए, किसी को गॉसियन आंतरिक विकल्पों का उपयोग करने की आवश्यकता है: ओवरले 9 सेट करें, ईजीनवेक्टर घटकों को मुद्रण के लिए सीमा के लिए प्रतिपादक के पूर्ण मूल्य के लिए विकल्प 40 (उदाहरण के लिए, आईओपी (9/40) = 5 कटऑफ सीमा को10-5तक सेट करता है।
    7. गॉसियन इनपुट फाइल की कमेंट लाइन में कैलकुलेशन का नाम निर्दिष्ट करें।
    8. एक अलग लाइन में अणु (0 और 1, क्रमशः 0 और 1) के आवेश और बहुलता निर्दिष्ट करें। फ़ाइल मोनोमेरऑप्शन्स.txt में निर्दिष्ट नमूना गणना विकल्प हो सकते हैं:
      #p tda (Nstates=10) wB97X/6-31G * अभिन्न (ग्रिड = SuperFineGrid) NoSymm SCF (Conver =10) iop (9/40 = 5)
      आरोपों के साथ मोनोमर
      0 1
  2. सामग्री में अन्य सभी अणुओं पर बिंदु शुल्क द्वारा दर्शाए गए इलेक्ट्रोस्टैटिक वातावरण की उपस्थिति में सामग्री में सभी व्यक्तिगत अणुओं की उत्तेजना ऊर्जा और संक्रमण घनत्व की गणना के लिए गॉसियन इनपुट फाइलें स्थापित करें, जिसमें फाइल नाम N_wCh.com monomer_है।
    1. गॉसियन इनपुट फाइल में N_ wCh.chk monomer_N_ फाइलनेम के साथ गॉसियन चेकपॉइंट फाइल को बचाने का अनुरोध शामिल करें।
      नोट: इस प्रोटोकॉल में वर्णित नामकरण सम्मेलन के लिए, इस कदम को अजगर 2.7 स्क्रिप्ट का उपयोग करके पूरा किया जा सकता है getMonomerWCh.py जो फ़ाइल मोनोमरOptions.txtमें निर्दिष्ट गणना विकल्पों में पढ़ता है, सिस्टम में व्यक्तिगत अणुओं के लिए परमाणु निर्देशांक जो एन.xyz monomer_फ़ाइलों में संग्रहीत किए जाते monomer_ हैं, और एन.chg (एन मोनोमर की संख्या है) के लिए परमाणु बिंदु शुल्क।
  3. गॉसियन गणना एंव आउटपुट फ़ाइल नाम को इनपुट .com फाइलनाम के समान होना, लेकिन एक्सटेंशन .लॉगके साथ निर्दिष्ट करें। गणना भी एक ही फाइलनाम के साथ एक चौकी फ़ाइल को बचाने के लिए, लेकिन विस्तार के साथ होगा । chk

4. व्यक्तिगत अणुओं के उज्ज्वल राज्यों के लिए उत्तेजना ऊर्जा निकालना जो गॉसियन आउटपुट फ़ाइलों से सिस्टम बनाते हैं

  1. all_energies.txtनामक एक सादे पाठ फ़ाइल पर लॉग इन करने के साथ गॉसियन आउटपुट फ़ाइलों से व्यक्तिगत मोनोमर के उज्ज्वल उत्तेजित राज्यों के लिए उत्तेजना ऊर्जा की प्रतिलिपि।
    नोट: यदि केवल एक उज्ज्वल उत्तेजित राज्य है और सभी गॉसियन आउटपुट फाइलें एक ही निर्देशिका में हैं, तो इस कदम को एक खाली सादे पाठ फ़ाइल, all_energies.txtबनाकर कुशलतापूर्वक पूरा किया जा सकता है, फिर आउटपुट फ़ाइल में लाइन को भेजना जिसमें निम्नलिखित बैश स्क्रिप्ट का उपयोग करके प्रत्येक मोनोमर के लिए उज्ज्वल राज्य की उत्तेजना ऊर्जा शामिल है:
    मोनोमर * WCh.log में एफ के लिए; "उत्साहित राज्य एम"$f और gt;gt;all_energies.txt; किया
    (एम उत्साहित उज्ज्वल राज्य की संख्या है; शब्द राज्य और संख्या एम के बीच रिक्त स्थान की संख्या गॉसियन आउटपुट फाइलों में समान होनी चाहिए।
  2. फ़ाइल all_energies.txt में, केवल वह कॉलम रखें जिसमें उत्तेजना ऊर्जा (ईवी में) के संख्यात्मक मूल्य शामिल हैं; अन्य सभी स्तंभों को हटा दें।

5. अणुओं के सभी जोड़े के लिए एक्सीटोनिक युग्मन की गणना करना जो आणविक प्रणाली बनाते हैं

  1. चेकपॉइंट फ़ाइलों को निम्नलिखित बैश स्क्रिप्ट का उपयोग करके गौसियन का हिस्सा है कि फॉर्मेक उपयोगिता का उपयोग करमानव-पठनीय प्रारूप में परिवर्तित करें:
    monomer_ *.chk में च के लिए; फॉर्मिक $f करें; किया
    नोट: मानव-पठनीय स्वरूपित चेकपॉइंट फ़ाइलों में मूल चेकपॉइंट फ़ाइलों के समान नाम होगा, लेकिन विस्तार के साथ । fchk
  2. switchSign.py अजगर 2.7 स्क्रिप्ट का उपयोग करें जो एक्सटेंशन .लॉग के साथ गॉसियन आउटपुट फ़ाइल का नाम लेता है और उत्साहित राज्यों की संख्या एन इनपुट पैरामीटर के रूप में गणना में शामिल है।
    नोट: यह स्क्रिप्ट जमीन से संक्रमण डिपोल पल वेक्टर की दिशा को सभी उत्साहित राज्यों में स्विच करने वाली .log फ़ाइल की सामग्री को प्रिंट करती है यदि जमीन राज्य स्थायी डिपोल पल वेक्टर और जमीन के लिए संक्रमण डिपोल पल वेक्टर के बीच कोण पहले उत्तेजित राज्य संक्रमण के लिए अस्पष्ट है।
  3. स्क्रिप्ट द्वारा उत्पादित आउटपुट को एक फ़ाइल में switchSign.py है जिसका नाम .log फ़ाइल के समान है, लेकिन एक्सटेंशन .log2के साथ।
  4. अणुओं के लिए जहां जमीन राज्य स्थायी डिपोल पल वेक्टर और पहले उत्तेजित राज्य संक्रमण के लिए जमीन के लिए संक्रमण डिपोल पल वेक्टर के बीच कोण तीव्र है, एक ही नाम और विस्तार .log2के साथ एक फ़ाइल के लिए .log फ़ाइल की नकल ।
    नोट: यदि इस प्रोटोकॉल में अनुशंसित नामकरण सम्मेलन का उपयोग किया जाता है, तो निम्नलिखित बैश स्क्रिप्ट का उपयोग करके सभी व्यक्तिगत मोनोमर के लिए चरण 5.2-5.4 को कुशलतापूर्वक पूरा किया जा सकता है:
    मोनोमर * _wCh लॉग में एफ के लिए
    करना
    ./switchSign.py $f 10 >${f}2
    यदि [-s ${f}2]
    फिर
    इको 'स्विचिंग ट्रांजिशन डिपोल पल संकेत के लिए' $f
    के अलावा
    इको 'कॉपीिंग' $f 'टू' $ {f}2
    सीपी ${एफ} ${f}2
    Fi
    किया
  5. एक्सटेंशन .fchk और एक्सटेंशन .log2के साथ प्रोसेस्ड Gaussian गॉसियन आउटपुट फाइल के आधार पर ट्रांजिशन डेंसिटी क्यूब फाइल लिखने के लिए मल्टीवर्फन मल्टीफंक्शनल वेवफंक्शन एनालाइजर का इस्तेमाल करें।
    नोट: गॉसियन केवल मूल रूप से हर्मिटियन ऑपरेटरों के अनुरूप नमूदारों के लिए घनत्व घन फ़ाइल में स्थानिक घनत्व वितरण को बचाने का समर्थन करता है। क्योंकि संक्रमण घनत्व ऑपरेटर हर्मिटियन नहीं है, इसलिए घनत्व घन फ़ाइल प्राप्त करने के लिए एक पोस्टप्रोसेसिंग प्रोग्राम की आवश्यकता होती है।
    1. मल्टीवर्फन कार्यक्रम लॉन्च।
    2. इनपुट फ़ाइल के रूप में गॉसियन स्वरूपित चेकपॉइंट फ़ाइल (एक्सटेंशन के साथ फ़ाइल (चरण 5.1 में उत्पन्न एफसीएचके) जमा करें।
    3. मुख्य समारोह मेनू से विकल्प 18, इलेक्ट्रॉन उत्तेजना विश्लेषणका चयन करें।
    4. इलेक्ट्रॉन उत्तेजना विश्लेषण मेनू से विकल्प 1 का चयन करें, होल-इलेक्ट्रॉन वितरण, संक्रमण डिपोल पल और संक्रमण घनत्वका विश्लेषण और कल्पना करें।
    5. संक्रमण dipole वेक्टर के लिए समायोजित संकेत के साथ गॉसियन आउटपुट फ़ाइल सबमिट करें (एक्सटेंशन .log2 के साथ फ़ाइल चरण 5.2 में सहेजा गया) जब गॉसियन आउटपुट फ़ाइल या सादे टेक्स्ट फ़ाइल के रास्तेको इनपुट करने के लिए प्रेरित किया जाता है जिसमें उत्तेजना डेटा होता है।
    6. संक्रमण को निर्दिष्ट करें जिसके लिए संक्रमण घनघन फ़ाइल उत्पन्न की जानी चाहिए (यदि केवल एक उज्ज्वल राज्य है, तो यह जमीन ी राज्य से उस राज्य में संक्रमण है)।
    7. अगले मेनू में विकल्प 1 का चयन करें, छेद, इलेक्ट्रॉन और संक्रमण घनत्व आदिकी कल्पना और विश्लेषण करें।
    8. ग्रिड में उन बिंदुओं की संख्या का चयन करें जिसके लिए संक्रमण घनघन फ़ाइल उत्पन्न की जाएगी: बड़ी संख्या में अंक अधिक सटीक एक्सिटोनिक कपलिंग में परिणाम देते हैं, लेकिन गणना समय को काफी बढ़ाता है, ज्यादातर मामलों में, विकल्प 1, निम्न गुणवत्ता वाले ग्रिड, पूरी प्रणाली को कवर करते हैं, कुल में लगभग 125000 अंक,पर्याप्त है।
    9. निम्नलिखित मेनू में, वर्तमान फ़ोल्डर के लिए संक्रमण घन की आउटपुट घन फ़ाइलका चयन करें। संक्रमण घनघन फ़ाइल transdens.cub लिखा जाएगा, इस फ़ाइल का नाम बदलने के लिए .log2 और .fchk फ़ाइलों के रूप में एक ही नाम है, विस्तार .cubके साथ ।
      नोट: मल्टीवर्फन का उद्देश्य इंटरैक्टिव रूप से चलाना है, जिसमें संकेतों के जवाब में कीबोर्ड से गणना विकल्प दर्ज किए गए हैं। हालांकि, प्रसंस्करण विकल्पों के साथ एक फ़ाइल स्थापित करना और फिर मल्टीवाफ़र्न को उस फ़ाइल से पढ़ना अधिक सुविधाजनक है।
  6. वर्तमान निर्देशिका में सभी .fchk फ़ाइलों के लिए मल्टीडब्ल्यूएफएन प्रसंस्करण विकल्पों के साथ सेट अप फ़ाइलों को कुशलतापूर्वक उत्पन्न करने के लिए, बैश स्क्रिप्ट makeOpt.shका उपयोग करें। स्क्रिप्ट द्वारा लिखी गई फाइलों में एक्सटेंशन केसाथ एफसीएचके फाइल्स के नाम makeOpt.sh
  7. निम्नलिखित बैश स्क्रिप्ट का उपयोग करके एक ही बैच में संक्रमण घनघन फ़ाइलें उत्पन्न करें:
    मोनोमर * _wCh.fchk में च के लिए
    करना
    मल्टीडब्ल्यूएफएन $f और एलटी; ${एफ%fchk}ऑप्ट
    एमवी ट्रांसडेन्स.शावक ${एफ% fchk}शावक
    किया
    नोट: चित्रा 1 2 के अणु के लिए संक्रमण घनत्व से पता चलता है-[4-[(ई, 3E)-3-[(ई)-2-[बीआईएस[2-[tert-butyl-(dimethyl) silyl] ऑक्सीथाइल] अमीनो]फिनाइल]ethenyl]-5,5-dimethylसाइक्लोहेक्स -2-en-1-ylidene] प्रोप-1-enyl]-3-cyano-5-phenyl-5-(trifluoromethyl) furan-2-ylidene] प्रोपेनडिनिट्रिल (आमतौर पर YLD १२४ [Jen2005]) आसपास के अणुओं के बिंदु शुल्क की उपस्थिति में३९
  8. .cub फ़ाइलों को फ़ाइलों में परिवर्तित करें जो स्पष्ट रूप से ग्रिड पर सभी क्यूब्स के केंद्रों के निर्देशांक निर्दिष्ट करते हैं जो चरण 5.5.8 (पहले 3 कॉलम) में उपयोग किए जाते हैं और cubeFormat.py अजगर 2.7 स्क्रिप्टका उपयोग करके घन (अंतिम कॉलम) के अंदर संक्रमण घनत्व के मूल्य। स्क्रिप्ट इनपुट के रूप में एक .cub फ़ाइल का नाम लेता है । एक निर्देशिका में सभी .cub फ़ाइलों को बदलने के लिए, बैश स्क्रिप्ट का उपयोग करें:
    monomer_0 *.cub में च के लिए; $f गूंज; ./cubeFormat.py $f; किया
    नोट: स्क्रिप्ट cubeFormat.py इनपुट फ़ाइल के रूप में एक ही नाम के साथ एक स्वरूपित घनघन फ़ाइल लिखता है, लेकिन विस्तार के साथ . fcub
  9. संक्रमण घनत्व घन विधि31का उपयोग करप्रणाली में अणुओं के सभी जोड़े के बीच एक्सीटोनिक कपलिंग की गणना करने के लिए चरण 5.8 में उत्पन्न .fcub फ़ाइलों का उपयोग करें। इस कदम को क्यूबपेयरजेन प्रोग्राम का उपयोग करके पूरा किया जा सकता है जो इनपुट के रूप में विभिन्न अणुओं के लिए दो .fcub फ़ाइलें लेता है। इसे चलाने के लिए, आदेश का उपयोग करें:
    ./cubePairGen monomer_N_wCh.fcub monomer_एम_wCh.fcub
    नोट: कार्यक्रम एक एकल पंक्ति के साथcoup_ N_M नाम की एक फ़ाइल देता है जिसमें तीन नंबर होते हैं: अणु संख्या एन और एम,इसके बाद ईवी में इन दो अणुओं के बीच एक्सिटोनिक युग्मन होता है। फ़ाइल CubePairGen.cpp में प्रोग्राम स्रोत कोड कमांड के साथ जीएनयू कंपाइलर संग्रह में सी ++ कंपाइलर का उपयोग करके संकलित किया जा सकता है:
    जी++ क्यूबPairGen.cpp -o क्यूबपेयरजेन
  10. यदि इस प्रोटोकॉल में सुझाए गए फ़ाइल नामकरण सम्मेलन का उपयोग किया जाता है, तो गणनाओं को व्यक्तिगत अणुओं के सभी जोड़े के लिए एक बैच के रूप में चलाया जा सकता है जो सिस्टम का अध्ययन करते हैं। इन गणनाओं को चलाने के लिए, निम्नलिखित बैश स्क्रिप्ट का उपयोग करें:
    *.fcub में एफ के लिए
    करना
    जी इन *.fcub के लिए
    करना
    एफएफ = $ {एफ#monomer_}
    gg=${g#monomer_}
    एफएफएफ =${एफएफ%_wCh *}
    जीजी =${gg%_wCh *}
    यदि ["$fff" -जीटी "$ggg" ]
    फिर
    (*) ./cubePairgen ' $f $g '>coup_'${fff}'_'${ggg}
    Fi
    किया
    किया
    नोट: चित्रा 2 YLD १२४ के दो अणुओं के लिए संक्रमण घनत्व से पता चलता है कि इन अणुओं के बीच एक्सीटोनिक युग्मन की गणना करने के लिए उपयोग किया जाता है । बड़ी प्रणालियों के लिए, जहां अणु जोड़े की कुल संख्या बड़ी है, बैश स्क्रिप्ट में एक तारक द्वारा चिह्नित लाइन को सुपरकंप्यूटिंग क्लस्टर के कतारबद्ध प्रणाली में गणना प्रस्तुत करने के लिए संशोधित किया जा सकता है।
  11. एक बार चरण 5.8 में गणना समाप्त हो जाने के बाद, एक खाली फ़ाइल all_couplings.txt बनाएं और निम्नलिखित बैश स्क्रिप्ट का उपयोग करके सभी एक्सीटोनिक कपलिंग को एक ही फ़ाइल में मिलाएं:
    coup_0 * में च के लिए; कैट $f और gt;gt;all_couplings.txt; किया

6. एक्सीटोनिक हैमिल्टनियन की स्थापना

  1. फाइल में उत्तेजित राज्य ऊर्जा को मिलाएं all_energies.txt जो चरण 4.2 में उत्पन्न हुआ था और फ़ाइल में एक्सीटोनिक कपलिंग all_couplings.txt जो चरण 5.9 में एक ही फ़ाइल में उत्पन्न किया गया था जिसमें टर्मिनल कमांड का उपयोग करके अजगर 2.7 स्क्रिप्ट SetupHam.py का उपयोग करके पूर्ण एक्सिटोनिक हैमिल्टनियन मैट्रिक्स शामिल है:
    ./Setup_Ham.py all_energies.txt all_couplings.txt N >Hamiltonian.txt
    नोट: कार्यक्रम तीन स्तंभों के साथ एक फ़ाइल हैमिल्टनियन.txt लिखेगा: पंक्ति संख्या, कॉलम नंबर, और प्रत्येक मैट्रिक्स तत्व के लिए ईवी में मूल्य, रिक्त लाइनों से अलग पंक्तियों के साथ ।
    1. जिस फ़ाइल में एक्सीटोनिक ऊर्जा होती है, उसका नाम निर्दिष्ट करें।
    2. उस फ़ाइल का नाम निर्दिष्ट करें जिसमें एक्सीटोनिक कपलिंग हैं।
    3. हैमिल्टन मैट्रिक्स (सिस्टम में अणुओं की संख्या) के आयाम एन निर्दिष्ट करें।

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Representative Results

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इस खंड में हम छह वाईएलडी 124 अणुओं के कुल के ऑप्टिकल अवशोषण स्पेक्ट्रम की गणना के लिए प्रतिनिधि परिणाम प्रस्तुत करते हैं, जिसे चित्रा 3एमें दिखाया गया है, जहां कुल की संरचना एक मोटे-दानेदार मोंटे कार्लो सिमुलेशन से प्राप्त की गई थी। YLD 124 एक प्रोटोटाइप चार्ज-ट्रांसफर क्रोमोफोर है जिसमें टेर्ट-ब्यूटिल्डिलथिलसिल्ल के साथ डायथिल अमीन के इलेक्ट्रॉन-दान समूह होते हैं जो एक उपकरण के माध्यम से जुड़े हुए समूहों की रक्षा करते हैं इलेक्ट्रॉन स्वीकार समूह 2-(3-सायनो-4,5,5-त्रिथाइल-5H-furan-2-ylidene)-malonitrile३९को conjugated पुल । इस अणु में एक बड़ा जमीन-राज्य डाइपोल पल है, ~30 डी. व्यक्तिगत अणुओं के लिए इलेक्ट्रॉनिक संरचना गणनाωB97X34 6-31G * आधार सेट35,,36के साथ कार्यात्मक का उपयोग कर के किया गया। टीडी-डीएफटी गणना ओं ने टैम-डैंकोफ सन्निकटन40का उपयोग किया। आंशिक परमाणु शुल्क ों की गणना CHelpG जनसंख्या विश्लेषण विधि37से की गई .

इस प्रणाली के लिए हैमिल्टनियन, इस कागज में वर्णित प्रोटोकॉल का उपयोग कर के निर्माण, तालिका 1में दिखाया गया है ।

इस एक्सिटोनिक हैमिल्टनियन के लिए गणना किए गए अवशोषण स्पेक्ट्रम को चित्रा 3 बीमें नीले रंग में दिखाया गया है । क्योंकि प्रत्येक अणु के लिए केवल एक उज्ज्वल उत्साहित राज्य के साथ छह अणु हैं, एक 6-बाय-6 एक्सिटोनिक हैमिल्टनियन उत्पन्न किया गया था, जिसके परिणामस्वरूप छह संक्रमण होते हैं। इस हैमिल्टन के eigenvalues आणविक कुल के लिए सबसे कम छह उत्साहित राज्य ऊर्जा हैं । ऊर्ध्वाधर लाइनों की ऊंचाई जमीन से आणविक कुल की उत्साहितth स्थिति के लिए जमीन से प्रत्येक संक्रमण के लिए दोलन शक्ति एफआई का प्रतिनिधित्व करती है। यह अभिव्यक्ति29 का उपयोग कर पाया जा सकता है

Equation 2

जहां एम इलेक्ट्रॉन द्रव्यमान है, प्राथमिक आवेश है, कम प्लैंक का स्थिर है, एन कुल में अणुओं की कुल संख्या है, मैं eigenvalue है कि आणविक कुल के मैंth उत्साहित राज्य से मेल खाती है, सी कश्मीरमैं कुल में कश्मीरवें अणु के योगदान के लिए विस्तार गुणांक है मैंव्यक्तिगत अणुओं पर उज्ज्वल उत्तेजित राज्यों के आधार में लिखा कुल के उत्साहित राज्य के लिए उत्साहित राज्य है, और μ कश्मीरα कुल मेंth कश्मीरवें अणु के उज्ज्वल उत्तेजित राज्य के लिए संक्रमण dipole पल वैक्टर के घटक हैं, आई और सीकेके मूल्य हैमिल्टनियन मैट्रिक्स (समय-स्वतंत्र श्रोडिंगर समीकरण) के लिए eigenvalue समीकरण को हल करके पाए जाते हैं। μ kkα के मूल्यों को ".log2" फ़ाइलों में पाया जा सकता है जो प्रोटोकॉल के चरण 5.2 में उत्पन्न होते हैं। कुल स्पेक्ट्रम एक चिकनी रेखा है जो प्रत्येक उत्तेजना ऊर्जा पर केंद्रित गॉसियन कार्यों पर संक्षेप में बनाई गई है और इसी दोलन ताकत29द्वारा भारित है ।

तुलना के लिए, पूरे आणविक कुल पर एक अखिल इलेक्ट्रॉन टीडी-डीएफटी गणना से गणना स्पेक्ट्रम मजेंटा में दिखाया गया है । इन स्पेक्ट्रा के लिए, एक्सिटन स्पेक्ट्रम की एकीकृत तीव्रता टीडी-डीएफटी स्पेक्ट्रम(आईएक्ससी/आईIटीडी-डीएफटी = 1.124) से बड़ी है और मतलब अवशोषण ऊर्जा में अंतर एक्सटीसी है - ईटीडी-डीएफटी = 0.094 ईवी। ये ऑफसेट किसी दिए गए आकार के आणविक समुचित कार्यों के लिए व्यवस्थित हैं और एक्सिटन मॉडल और टीडी-डीएफटी स्पेक्ट्रा के बीच बहुत अच्छा समझौता प्राप्त करने के लिए सही किया जा सकता है। उदाहरण के लिए, 25 आणविक समुचेश के एक सेट के लिए प्रत्येक में 6 वाईएलडी 124 अणु होते हैं, औसत एकीकृत तीव्रता अनुपात मैंएक्ससी/आईटीडी-डीएफटी = 1.126, 0.048 के मानक विचलन के साथ, और मतलब अवशोषण ऊर्जा में अंतर एक्ससी है - ईटीडी-डीएफटी = 0.057 ईवी, 017 ईवी के मानक विचलन के साथ एक्सिटन मॉडल और टीडी-डीएफटी स्पेक्ट्रा फिगर 3बी में दिखाए गए भी समान आकार हैं, जैसा कि पियर्सन के उत्पाद-पल सहसंबंध गुणांक41 की विशेषता है, उनके बीच 0.9818 और पियर्सन के उत्पाद-क्षण सहसंबंध गुणांक 0.9315 के डेरिवेटिव के बीच। औसतन, 25 आणविक समुचेश के एक सेट के लिए, प्रत्येक में 6 वाईएलडी 124 अणु होते हैं, स्पेक्ट्रल आकार में समझौता दिखाए गए उदाहरण की तुलना में भी बेहतर है, जिसमें 0.9919 (0.0090 का मानक विचलन) और 0.9577 (0.0448 का मानक विचलन) क्रमशः29के लिए है। हमारे पहले के काम से पता चलता है कि स्पेक्ट्रल आकार मुख्य रूप से इस पेपर में वर्णित एक्सिटन मॉडल में जिम्मेदार कुल में गुणसूत्रों के बीच स्थानीय इलेक्ट्रोस्टैटिक इंटरैक्शन द्वारा निर्धारित किया जाता है, जबकि उत्तेजना ऊर्जा और तीव्रता गुणसूत्र और उसके पर्यावरण के बीच पारस्परिक ध्रुवीकरण पर काफी निर्भर करती है जिसे मॉडल29की उपेक्षा करता है।

Figure 1
चित्रा 1: वाईएलडी 124 के एक अणु के लिए साजिश रची संक्रमण घनत्व के लिए एक आइसोसतह। आसपास के अणुओं पर परमाणु शुल्क की स्थिति ग्रे डॉट्स द्वारा दिखाई जाती है। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें ।

Figure 2
चित्रा 2: संक्रमण घनत्व YLD १२४ के दो अणुओं के लिए साजिश रची, मैं और जंमू,कि इन अणुओं के बीच एक्सीटोनिक युग्मन बीij कंप्यूटिंग के लिए उपयोग किया जाता है । आसपास के शुल्क नहीं दिखाए जाते हैं। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें ।

Figure 3
चित्रा 3: संरचना और छह YLD १२४ अणुओं के एक कुल के लिए स्पेक्ट्रम की गणना की । (क)नमूना गणना में उपयोग की जाने वाली कुल संरचना। (ख)एक्सिटन मॉडल हैमिल्टनियन (ब्लू) और पूरे कुल (मजेंटा) पर एक ऑल-इलेक्ट्रॉन टीडी-डीएफटी गणना का उपयोग करके बनाया गया इसी अवशोषण स्पेक्ट्रा। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें ।

2.4458 -0.0379 -0.0899 0.0278 -0.0251 0.0120
-0.0379 2.4352 -0.0056 -0.1688 -0.0070 -0.0085
-0.0899 -0.0056 2.5111 0.0032 0.0239 0.0794
0.0278 -0.1688 0.0032 2.3954 0.0057 0.0073
-0.0251 -0.0070 0.0239 0.0057 2.5171 -0.0211
0.0120 -0.0085 0.0794 0.0073 -0.0211 2.5256

तालिका 1: चित्रा 3एमें दिखाए गए छह वाईएलडी 124 अणुओं के कुल पर एक नमूना गणना के लिए हैमिल्टनियन। विकर्ण तत्व व्यक्तिगत अणुओं की उत्तेजना ऊर्जा हैं; ऑफ-विकर्ण तत्व अणुओं के बीच एक्साइटिक कपलिंग हैं (सभी मूल्य ईवी में हैं)।

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Discussion

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यहां प्रस्तुत विधि कई अनुकूलन के लिए अनुमति देता है। उदाहरण के लिए, परमाणु बिंदु शुल्कों की घनत्व कार्यात्मक, आधार सेट और विशिष्ट परिभाषा सहित डीएफटी और टीडी-डीएफटी गणना के मापदंडों को संशोधित करना संभव है।

लंबी दूरी की सही कार्यकों का उपयोग करना, जैसेωB97X,ωB97XD, याωPBE, चार्ज-ट्रांसफर चरित्र के साथ संक्रमण के लिए उचित संक्रमण घनत्व प्राप्त करने के लिए सिफारिश की जाती है। यह अध्ययन करना दिलचस्प हो सकता है कि कार्यात्मक (या कार्यात्मक मापदंडों का, जैसे सटीक विनिमय की मात्रा या सीमा पृथक्करण पैरामीटर का मूल्यω) विशिष्ट प्रणालियों42,,43,,44के लिए गणना ऑप्टोइलेक्ट्रॉनिक गुणों को प्रभावित करता है।

हैमिल्टनियन पैरामेटराइजेशन की सटीकता को संभावित रूप से बड़े आधार सेट का उपयोग करके सुधारा जा सकता है, लेकिन कम्प्यूटेशनल लागत की कीमत पर। इसके अलावा, एक्सिटन मॉडल24,,25के लिए अनुमान आंतरिक को देखते हुए, इसके पैरामेट्राइजेशन में सुधार हमेशा प्रयोगात्मक टिप्पणियों के साथ काफी बेहतर समझौते का कारण नहीं बन सकता है।

हम हैमिल्टन पैरामेटराइजेशन में परमाणु बिंदु शुल्क की विशिष्ट परिभाषा का विकल्प मिल गया है YLD १२४ अणुओं के समुचित के लिए जिसके परिणामस्वरूप ऑप्टिकल अवशोषण स्पेक्ट्रा पर केवल एक छोटा सा प्रभाव पड़ता है । यह भी मोटे तौर पर एक अणु इलेक्ट्रोस्टैटिक पर्यावरण का प्रतिनिधित्व करने के लिए बल क्षेत्रों से परमाणु शुल्क का उपयोग करने के लिए स्वीकार्य हो सकता है । हालांकि, परमाणु बिंदु शुल्क का उपयोग करना जो एक्सिटोनिक हैमिल्टनियन को पैरामेटिज़ करने के लिए आणविक कुल में विशिष्ट अणुओं के लिए पहले सिद्धांतों से गणना की जाती है, टीडी-डीएफटी का उपयोग करके गणना किए गए अवशोषण स्पेक्ट्रा के साथ बेहतर समझौते की ओर जाता है।

प्रोटोकॉल में चरण 5.2 आवश्यक है क्योंकि एक मोनोमर के जमीन और उत्साहित राज्यों के बीच संक्रमण डिपोल पल एक नमूदार नहीं है और इसके चरण को मनमाने ढंग से चुना जा सकता है। गॉसियन इस चरण का चयन करता है ताकि संक्रमण डाइपोल पल वेक्टर के घटक वास्तविक हों, लेकिन यह प्रतिबंध संक्रमण डिपोल पल वेक्टर घटकों के संकेतों को अस्पष्ट छोड़ देता है। मोनोमर के बीच एक्सिटोनिक कपलिंग की गणना के लिए, किसी को यह सुनिश्चित करना चाहिए कि संक्रमण डाइपोल पल वेक्टर की दिशाओं को सिस्टम बनाने वाले सभी अणुओं के लिए समान रूप से चुना जाए। इस कार्य को पूरा करने के लिए, कोई भी प्रत्येक अणु के संक्रमण डिपोल पल वेक्टर और उस अणु के लिए कुछ वेक्टर नमूदार (जैसे, इसकी स्थायी जमीन राज्य डिपोल पल) के बीच कोण पा सकता है। यदि आणविक प्रणाली एक ही प्रकार के अणुओं से बनी है, यहां तक कि कुछ ज्यामितीय विविधताओं के साथ, संक्रमण डिपोल पल और जमीन राज्य dipole पल वैक्टर के बीच कोण सभी व्यक्तिगत अणुओं के लिए अपेक्षाकृत समान होना चाहिए । यदि यह पता चला है कि इन वेक्टर के बीच कोण कुछ अणुओं और दूसरों के लिए अस्पष्ट के लिए तीव्र है, तो गॉसियन में संक्रमण डिपोल पल वेक्टर की दिशा सभी अणुओं के लिए समान रूप से नहीं चुना गया है । इसे एक समान बनाने के लिए, वेक्टर घटकों के संकेतों को या तो सभी अणुओं के लिए उलट दिया जाना चाहिए जहां यह कोण तीव्र है या सभी अणुओं के लिए जहां यह कोण अस्पष्ट है (इससे कोई फर्क नहीं पड़ता कि कौन सी)।

चरण 1.2 के अपवाद के साथ, वर्तमान प्रोटोकॉल को उन समग्रों पर लागू किया जा सकता है जिनमें कई आणविक प्रजातियां शामिल हैं। ऐसी प्रणालियों के लिए, स्क्रिप्ट getMonomers.py को संशोधित करने की आवश्यकता होगी, या सिस्टम को मैन्युअल रूप से व्यक्तिगत अणुओं में विभाजित किया जा सकता है। प्रोटोकॉल को उन प्रणालियों तक आसानी से भी विस्तारित किया जा सकता है जिनमें एक उज्ज्वल उत्साहित स्थिति से अधिक अणु शामिल होते हैं। कदम के अनुक्रम, इस मामले में, अपरिवर्तित रहेगा, लेकिन मापदंडों की एक बड़ी संख्या की गणना की आवश्यकता होगी: सभी उज्ज्वल उत्साहित राज्यों और सभी उज्ज्वल उत्साहित राज्यों के बीच उत्तेजना युग्मन के लिए ऊर्जा उत्तेजना । 4 और 5 चरणों में संशोधनत के अनुसार किए जाने की आवश्यकता होगी ।

यहां प्रस्तावित आणविक एक्ससिटन मॉडल में केवल कुल या आणविक ठोस में व्यक्तिगत अणुओं पर फ्रेनकेल एक्ससिटन शामिल है और अणुओं के बीच होने वाले किसी भी शुल्क हस्तांतरण को नजरअंदाज करता है। हमारे पहले के काम से पता चलता है कि यह सन्निकटन वाईएलडी 124 अणुओं के कुल ों के लिए उचित है हालांकि, कुछ मामलों में इंटरमॉलिक्यूलर चार्ज ट्रांसफर राज्य आणविक सामग्री46के ऑप्टोइलेक्ट्रॉनिक गुणों को काफी प्रभावित कर सकते हैं। सिद्धांत रूप में, इस तरह के चार्ज ट्रांसफर को एक्सिटन मॉडल27,,28में शामिल किया जा सकता है, हालांकि मामले की तुलना में काफी बढ़ी हुई कम्प्यूटेशनल लागत पर जब केवल फ्रेनकेल एक्ससिटन का हिसाब होता है।

वर्तमान मॉडल में, ऑप्टिकल अवशोषण स्पेक्ट्रम पर आणविक कंपन के प्रभाव का प्रतिनिधित्व गौसियन को स्टिक स्पेक्ट्रम पर व्यापक रूप से लागू करके किया जाता है जिसकी गणना एक्सिटन मॉडल का उपयोग करके की जाती है। यह सन्निकटन बल्कि क्रूड है: एक अधिक सटीक व्यापक कार्य की गणना की जा सकती है, उदाहरण के लिए, सामग्री में आणविक व्यवस्था के संभावित विन्यास के नमूने के माध्यम से तापमान-निर्भर व्यापककरण का इलाज करके (उदाहरण के लिए, आणविक गतिशीलता या मोंटे कार्लो सिमुलेशन से) और प्रत्येक ऊर्ध्वाधर संक्रमण47,,48के लिए शून्य तापमान सुधार के रूप में क्वांटम यांत्रिक विब्रोनिक योगदान शामिल है। वैकल्पिक रूप से, आणविक विधानसभाओं में फ्रेनकेल एक्सीटन के साथ बातचीत करने वाले कंपन स्नान के लिए स्पेक्ट्रल घनत्व की गणना घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत आधारित तंग-बाध्यकारी (डीएफटीबी) विधि50का उपयोग करके कुशलतापूर्वक की जा सकती है।

जब बहुत बड़ी प्रणालियों के लिए एक्सीटोनिक हैमिल्टनियन पैरामेट्रिजिंग, यह केवल अणुओं के बीच एक्सीटोनिक युग्मन की गणना करना उचित हो सकता है जो एक दूसरे से कुछ कटऑफ दूरी के भीतर हैं और बड़ी दूरी पर अणुओं के लिए युग्मण को नगण्य रूप से छोटा मानते हैं। हालांकि, इस कटऑफ दूरी का निर्धारण करते समय, किसी को यह ध्यान में रखना चाहिए कि एक्सिटोनिक कपलिंग अणुओं के सापेक्ष झुकाव के साथ-साथ उनके बीच की दूरीपर 45पर निर्भर करते हैं। थोक आणविक ठोस के ऑप्टोइलेक्ट्रॉनिक गुणों का अनुकरण करने के लिए, आवधिक सीमा स्थितियों का उपयोग किया जा सकता है, जब तक कि नकली सामग्री कोशिका के आयाम एक्सीटोनिक इंटरैक्शन के लिए कटऑफ दूरी से बड़े हैं।

थोक आणविक ठोस के ऑप्टोइलेक्ट्रॉनिक गुणों का अनुकरण करते समय, आणविक ठोस में गुणसूत्रों की विभिन्न संभावित व्यवस्थाओं का पर्याप्त रूप से नमूना लेना भी महत्वपूर्ण है। ठोस नमूने में गुणसूत्रों की प्रतिनिधि व्यवस्था ओं के साथ पर्याप्त रूप से बड़ी संख्या में स्नैपशॉट प्राप्त किए जा सकते हैं (उदाहरण के लिए, नमूना के माइक्रोस्ट्रक्चर50के मोंटे कार्लो सिमुलेशन से)। गणना ऑप्टोइलेक्ट्रॉनिक गुण (उदाहरण के लिए, गणना ऑप्टिकल अवशोषण स्पेक्ट्रा) को सभी स्नैपशॉट पर औसत किया जाना चाहिए।

ऑप्टिकल अवशोषण स्पेक्ट्रा से परे गुणों की गणना एक्सिटन मॉडल के साथ भी की जा सकती है। उदाहरण के लिए, आणविक समुचेश की हाइपरपोलिबिलिटी की गणना एक दो-राज्य मॉडल30के लिए एक्सिटन सन्निकटन का उपयोग करके की गई है। ऑप्टोइलेक्ट्रॉनिक्स के लिए कार्बनिक सामग्री के गुणों के अलावा, इस पेपर में वर्णित एक्सिटोनिक हैमिल्टनियन प्राकृतिक और कृत्रिम फोटोसिंथेटिक सिस्टम के गुणों का अध्ययन करने के लिए भी उपयोगी हैं।

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Disclosures

लेखक हितों के टकराव का खुलासा नहीं करते ।

Acknowledgments

हम डॉ एंड्रियास टिलैक (ओक रिज राष्ट्रीय प्रयोगशाला), डॉ लुईस जॉनसन (वाशिंगटन विश्वविद्यालय), और डॉ ब्रूस रॉबिंसन (वाशिंगटन विश्वविद्यालय) को मोटे अनाज वाले मोंटे कार्लो सिमुलेशन के लिए कार्यक्रम विकसित करने के लिए धन्यवाद देते हैं जिसका उपयोग प्रतिनिधि परिणाम अनुभाग में प्रस्तुत आणविक प्रणाली की संरचना उत्पन्न करने के लिए किया जाता था। A.A.K. और P.F.G. विज्ञान, CSU पूर्व खाड़ी के कॉलेज से एक सहयोगी अनुसंधान पुरस्कार द्वारा समर्थित हैं । एमएच छात्र अनुसंधान, CSU पूर्व खाड़ी के लिए केंद्र से एक हमेशा के लिए पायनियर फैलोशिप द्वारा समर्थित है । C.M.I. और एसएस वैज्ञानिक अनुसंधान कार्बनिक सामग्री प्रभाग के वायु सेना कार्यालय के तहत अमेरिकी रक्षा विभाग (प्रस्ताव ६७३१०-CH-REP) द्वारा समर्थित हैं ।

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Gaussian 16, revision B1
Multiwfn version 3.3.8
GNU compiler collection version 9.2
python 2.7.0

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References

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Kocherzhenko, A. A., Shedge, S. V., Germaux, P. F., Heidarian, M., Isborn, C. M. Excitonic Hamiltonians for Calculating Optical Absorption Spectra and Optoelectronic Properties of Molecular Aggregates and Solids. J. Vis. Exp. (159), e60598, doi:10.3791/60598 (2020).More

Kocherzhenko, A. A., Shedge, S. V., Germaux, P. F., Heidarian, M., Isborn, C. M. Excitonic Hamiltonians for Calculating Optical Absorption Spectra and Optoelectronic Properties of Molecular Aggregates and Solids. J. Vis. Exp. (159), e60598, doi:10.3791/60598 (2020).

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