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Chemistry

分子集合体と固体の光吸収スペクトルと光電子特性を計算するためのエキシトニック・ハミルトン人

doi: 10.3791/60598 Published: May 27, 2020

Summary

ここでは、第一原理量子化学的計算から、光吸収スペクトルと分子材料の光電子特性を計算するための緊密結合型励起性のハミルトンをパラメトリジングするためのプロトコルを提示する。

Abstract

光電子用途のための無秩序な分子集合体および固体の合理的な設計は、理論的および計算的方法を用いてそのような物質の特性を予測する能力に依存している。しかし、障害が大きすぎて摂動限界で考えられない大きな分子系は、第一原理量子化学またはバンド理論を用いて記述することはできません。マルチスケールモデリングは、このようなシステムの光電子特性を理解し、最適化するための有望なアプローチです。第一原理量子化学的手法を用いて個々の分子の特性を計算し、これらの計算に基づいて分子集合体またはバルク物質のモデル・ハミルトンを構築する。本論文では、フレンケル励起子に基づく分子材料の励起状態を表す強固結合型のHamiltonianを構築するためのプロトコルを提示する: 材料を構成する個々の分子に局在する電子正孔対である。ここで提案されたHamiltonianパラメタイゼーションは、分子間の励起的な結合、ならびに周囲の分子上の電荷分布による分子上の電子密度の静電分極化を説明する。このようなモデルのHamiltoniansは、光吸収スペクトルおよび分子凝集体および固体の他の光電子特性を計算するために使用することができる。

Introduction

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過去20年間で、凝集した有機分子から作られた固体およびフィルムは、光電子デバイスで複数の用途を発見しました。このような材料に基づくデバイスは、軽量化、柔軟性、低消費電力、インクジェット印刷を使用した安価な生産の可能性など、多くの魅力的な特性を持っています。有機発光ダイオード(OLD)に基づくディスプレイは、液晶ディスプレイを携帯電話、ラップトップ、テレビ、およびその他の電子機器1、2、3、42,の最先端として置き1換えています。3,4照明アプリケーションの OLD の重要性は、今後4年で増加すると予想されます。有機太陽光発電デバイスの性能は着実に改善しており、単接合型有機太陽電池5に対して最近報告された電力変換効率は16%を超えています。有機材料はまた、光ファイバー通信などの他の技術を破壊する可能性があり、その使用により、15 THz以上の66,7以上の非常に高い帯域幅を有する電気光学変調器の開発が可能になる

オプトエレクトロニクスの用途に向けて固体分子材料を最適化する上での大きな課題は、その特性が一般的に材料のナノスケール構造に大きく依存していることである。製造プロセスでは、化学気相成長、光学活性分子の8個のテンプレート化などの制御された成長技術(すなわち、ポリマーマトリックス99、10)、熱アニーリング11、12、,12などによって、ある程度材料のナノ構造を定義することができます。10しかし、ナノスケールの疾患は、ほとんどの分子材料に固有であり、通常は完全に排除することはできません。したがって、有機光電子材料の合理的な設計には、物質の特性にどのような影響を与えるかを理解し、最適な性能を得るためにそれを設計する方法を見つけることが不可欠です。

分子材料の障害の程度は、通常、バンド理論で記述できる電子構造を有する周期的な結晶構造の摂動として扱うには大きすぎる。一方、バルク材料やフィルムの特性を再現するためにシミュレーションに含まれなければならない分子の数は、密度関数論(DFT)13、14および時間依存密度機能理論(TD-DFT)15,16のような量子化学的方法を第一原理に使用するには大きすぎる。,14 15,16オプトエレクトロニクスに応用されている有機分子は、典型的には、比較的大きなπ共役系を有する。多くはドナーとアクソクターグループを持っています。このような分子における正しい電荷移動挙動を捕捉することは、それらの光電子特性を計算するために不可欠であるが、TD-DFT17、18、19、2018,19,2017長距離補正ハイブリッド機能を使用してのみ達成することができる。このような機能を用いる計算は、システムの大きさに応じて超直線的にスケールし、現在のところ、〜104未満の原子基底関数を使用して記述できる個々の有機分子または小分子集合体の光電子特性を4モデル化する場合にのみ実用的である。多数のクロモフォアで構成される無秩序な材料を記述できるシミュレーション方法は、これらのシステムをモデル化するのに非常に有用であろう。

分子材料における分子間相互作用の大きさは、多くの場合、材料を構成する個々の分子間のエネルギーパラメータ(固有エネルギーや励起エネルギーなど)の変動の順序に匹敵するか、または小さい。このような場合、マルチスケールモデリングは、大きな障害分子系21,22,23,22の光電子特性を理解し最適化23するための最も有望なアプローチである。このアプローチでは、第一原理量子化学的方法(通常DFTおよびTD-DFT)を用いて、物質を構成する個々の分子の特性を正確に計算します。バルク分子材料を表すのに十分な大きさの材料サンプルのHamiltonian(おそらく、周期的な境界条件を採用することによって)は、個々の分子について計算されたパラメータを使用して構築される。このHamiltonianは、大きな分子集合体、薄膜、またはバルク分子材料の光電子パラメータを計算するために使用することができます。

励起子モデルは、分子材料の励起状態が励起基に表現される多尺度モデルのサブクラスである: クーロンの引力24,2525によって結合される電子正24孔対。多くの励起状態のプロセスをモデル化する場合、電子と正孔が同じ分子に局在するフレンケル励起子26のみを含むだけで十分である。電荷移動励起子は、電子と正孔が異なる分子に局在する場合、場合によっては含める必要がある(例えば、ドナー・アクセプター系における電荷分離をモデル化する場合)27,28。,28励起子モデルは、個々の分子に対する第一原理計算のみを使用してパラメータ化できるマルチスケールモデルですが、分子間相互作用を引き続き説明しています。彼らが説明できる2つの主要な相互作用タイプは、(a)分子間のエキシトン結合または分子間の偏光または分子間の移動能力を特徴付ける分子間の励起的な結合であり、(b)周囲の分子の電荷分布によって分子上の電子密度の静電分極化である。我々は、これらの要因の両方が、光吸収スペクトル29および第1超極極性30のような分子集合体の光学的および電気光学的特性をモデル化するために重要であることを示した。

本論文では、大きな分子集合体やバルク分子材料の光学スペクトルやその他の光電子特性の計算に使用できる、励起子モデルをパラメータ化するためのプロトコルを紹介する。興奮性のハミルトンは、密結合のハミルトン24、25であると25仮定され、

Equation 1

ここでεiは、物質中のi番目の分子の励起エネルギーであり、bij、i番目j番目の分子の間の励起的結合であり、âiと â iはそれぞれ、材料中のi番目の分子の励起状態に対する生成および消滅演算子である。エキシトン・ハミルトンのパラメータは、材料を構成する個々の分子に対して行われるTD-DFT計算を使用して見つかります。これらのTD-DFT計算では、材料内の他のすべての分子の電荷分布は、分子の電子密度の静電分極化を考慮して原子点電荷の静電的埋め込みによって表される。個々の分子に対する励起エネルギー εiは、TD-DFT計算出力から直接取り出される。分子間の励起結合は、bij、b遷移密度キューブ法31を用いて計算され、ガウシアン32におけるTD-DFT計算の出力から得られた相互作用分子の地盤から励起状態への移行密度を有し、Multiwfn多機能波関数アナライザ33を用いて後処理される。バルク分子固形物の特性をシミュレートするために、周期的境界条件を、Hamiltonianに適用してもよい。

現在のプロトコルでは、ユーザがガウス32およびMultiwfn33プログラムにアクセスできる必要があります。このプロトコルはGaussian 16、リビジョンB1、Multiwfnバージョン 3.3.8 を使用してテストされていますが、これらのプログラムの他の最近のバージョンでも動作するはずです。さらに、このプロトコルは、カスタム C++ ユーティリティと、カスタム Python 2.7 および Bash スクリプトを使用 https://github.com/kocherzhenko/ExcitonicHamiltonianします。この計算は、Unix/Linux ファミリのオペレーティング システムを実行しているマシンで実行することを目的としています。

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Protocol

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1. 多分子系を個々の分子に分割する

  1. 興奮性のHamiltonianが三位数のMOL2分子ファイル形式で構築する必要があるシステムの構造を生成します。この構造は、システムの分子動力学またはモンテカルロシミュレーションからのスナップショットである可能性があります。
  2. システム内のすべての分子が同じ数の原子で構成されている場合は、python 2.7 スクリプト getMonomers.pyを使用して、システムを構成する個々の分子の原子のデカルト座標を含むファイルを生成します。システムを構成する分子は同一である必要はありません(例えば、異性体である可能性があります)。このスクリプトは、2 つの入力パラメーターを受け取ります。
    1. ステップ 1.1 (文字列) からシステムのジオメトリを含む Tripos MOL2 ファイルの名前を指定します。
    2. システムを構成する各分子の原子数を指定します(整数)。この手順を完了するには、次のコマンドを使用します。
      ./getMonomers.py YLD124-300K_0-210000.mol2 125
      Github のサンプル ファイル YLD124-300K_0-210000.mol2 に含まれている構造体を取ります。個々の分子のデカルト座標を、XYZ形式monomer_N.comファイルに書きN込みます。
  3. 原子の数が異なる分子で構成されるシステムの場合は、代替スクリプトを使用するか、手動で個々の分子の構造を生成します。以降の手順で説明する手順は、変更なしで使用できます。

2. 個々の分子中の原子のグランドステートポイント電荷の生成

  1. 電気的に中立分子のグランド状態での原子点電荷のガウスDFT計算のオプションを使用して、プレーンテキストファイルchargeOptions.txtを設定します。電荷移動文字を使用した遷移に対して合理的に正確な電荷分布を得るためには、次のようにパラメータを指定することをお勧めします。
    1. 長い範囲の補正された密度機能(ωB97Xなど)34を使用してください。
    2. 非水素原子(6-31G*など)35,36に対して少なくともd偏光関数を含む十分に大きな基準セット36使用する。
    3. 超微細統合グリッドを使用します。
    4. 非常に厳密な自己一貫性のあるフィールド収束基準(10-10 Hartree へのエネルギー収束)を使用します。
    5. 計算された原子電荷は静電環境を表すために使用されるため、計算された原子電荷が使用されるため、CHelpG法37で行われているように、分子の近傍の静電電位を再現するのに適した原子点電荷を使用します。
      注: 一般的な分子集合体と固体間の距離は比較的大きいため、Mulliken 電荷38などの他の原子点電荷定義を使用することは許容される場合が多い。
    6. 入力ファイルにNoSymmキーワードを含めるには、ガウス出力ファイルのアトミック座標が標準方向ではなく入力方向で書き込まれるようにします。
    7. ガウス入力ファイルのコメント行に計算の名前を指定します。
    8. 分子の電荷と多重度(それぞれ0と1)を別々の行で指定します。ファイル chargeOptions.txt で指定された計算オプションの例は次のようになります。
      #p wB97X/6-31G* インテグラル(グリッド=スーパーファイングリッド) ノシムSCF(コンバー=10) ポップ=CHelpG
      モノマー料金
      0 1
  2. ファイル chargeOptions.txt のパラメータを使用して、システムを構成するすべての個々の分子にガウス入力ファイルを設定します。この手順は、次の Bash スクリプトを使用して効率的に実行できます。
    monomer_*.xyz の f 用
    行う
    猫の電荷オプション.txt > ${f%xyz}com
    テール -n +3 $f >> ${f%xyz}com
    エコー "" >> ${f%xyz}com
    完成です
    注: このスクリプトは、手順 1.2 で生成された XYZ ファイルと同じ名前のGaussian入力ファイルを生成しますが、拡張子は .comです。これらのファイルには、chargeOptions.txt で指定された計算オプションと、それぞれの.xyzファイルのアトミック座標が含まれ、空白行で終了します。
  3. Gaussian計算を実行し、出力ファイル名を入力.comファイル名と同じにしますが、拡張子は .logです。
  4. Python 2.7 スクリプトgetCHelpG.pyを使用して、ガウス出力ファイルから.logという拡張子を持つ CHelpG アトミック ポイントチャージを抽出します。このスクリプトは、2 つの入力パラメータを受け取ります:ガウス出力ファイルの名前と.log拡張子と単一分子内の原子の数。
    注: スクリプトgetCHelpG.py、ガウス出力ファイルと同じ名前のファイルを書き込みますが、拡張子は .chgです。このファイルには4つの列があります:分子内の原子のデカルト座標を持つ最初の3つ、CHelpG原子点電荷を持つ最後の3つ。次の Bash スクリプトは、すべてのファイルから料金を効率的に抽出できます。
    monomer_*.log の f に対してを行う ./getCHelpG.py $f N;完成です
    (Nは分子内の原子数である。
  5. 手順 2.1 で CHelpG 以外のアトミック ポイント料金の定義を使用した場合は、代替スクリプトを使用するか手動でガウス出力ファイルから料金を抽出します。

3. 静電環境下での物質内の個々の分子の励起エネルギーと遷移密度の計算

  1. プレーン テキスト ファイルmonomerOptions.txtを設定し、個々のモノマーの励起状態エネルギーと地表から励起状態への遷移密度行列のガウスTD-DFT 計算のオプションを使用して設定します。推奨されるパラメータは、ステップ 2.1 での原子点電荷の計算に使用されるものと同じです。
    1. ωB97X34などの機能で範囲分離密度を使用します。
    2. 非水素原子(6-31G*など)35,36に対して少なくともd偏光関数を含む十分に大きな基準セット36使用する。
    3. 超微細統合グリッドを使用します。
    4. 非常に厳密な自己一貫性のあるフィールド収束基準(10-10 Hartree へのエネルギー収束)を使用します。
    5. Gaussian出力ファイルのアトミック座標が標準方向ではなく入力方向で書き込まれるようにするには、NoSymmキーワードを含めます。
    6. 適度に正確な遷移密度を得るためには、固有ベクトル成分を印刷するための低い閾値を設定します(すなわち、固有ベクトルに対する寄与が非常に小さい基底関数の係数でさえも、少なくとも10-5の順序で出力ファイルに出力する必要があります)。
      注: この条件を設定するには、ガウス内部オプションを使用する必要があります: オーバーレイ 9、オプション 40 を、固有ベクトルコンポーネントを印刷するためのしきい値の指数の絶対値に設定します (IOp(9/40) = 5 はカットオフしきい値を 10–5に設定します)。
    7. ガウス入力ファイルのコメント行に計算の名前を指定します。
    8. 分子の電荷と多重度(それぞれ0と1)を別々の行で指定します。ファイル monomerOptions.txt で指定されている計算オプションの例は次のとおりです。
      #p tda(NStates=10) wB97X/6-31G* インテグラル (グリッド=スーパーファイングリッド) ノシム SCF(コンバー=10) iop(9/40=5)
      料金付きモノマー
      0 1
  2. 材料内の他のすべての分子の点電荷で表される静電環境の存在下で材料内のすべての分子の励起エネルギーと遷移密度を計算するためのガウス入力ファイルを設定し、ファイル名monomer_N_wCh.com。
    1. ガウス入力ファイルに、ファイルmonomer_ wCh.chkN_付いたガウスチェックポイントファイルを保存する要求を含めます。
      注: このプロトコルで説明されている命名規則の場合、この手順は、ファイルmonomerOptions.txtに指定された計算オプション、N.xyz ファイルNmonomer_に格納されているシステム内の個々の分子の原子座標、およびN.chg monomer_格納されている個々の分子の原子点電荷を読み取る python 2.7 スクリプトgetMonomerWCh.pyを使用して実行できます(Nはモノマーの数です)。
  3. Gaussian計算を実行し、出力ファイル名を入力.comファイル名と同じにしますが、拡張子は .logです。この計算では、同じファイル名を持つチェックポイント ファイルも保存されますが、拡張子は .chkです。

4. ガウス出力ファイルからシステムを構成する個々の分子の明るい状態に対する励起エネルギーの抽出

  1. 個々のモノマーの明るい励起エネルギーを、拡張子 .log のガウス出力ファイルからall_energies.txtというプレーンテキストファイルにコピーしますall_energies.txt
    注: 明るい励起状態が 1 つだけで、すべてのガウス出力ファイルが同じディレクトリにある場合、この手順は、空のプレーンテキストファイルall_energies.txtを作成し、次の Bash スクリプトを使用して各モノマーの明るい状態の励起エネルギーを含む行を出力ファイルに追加することで効率的に実行できます。
    モノマー*WCh.log の f の場合。「励起状態M」$f>> all_energies.txt;完成です
    (Mは励起された明るい状態の数で、単語 State とMの間のスペースの数はガウス出力ファイルと同じである必要があります。
  2. ファイル all_energies.txt には、励起エネルギーの数値を含む列のみを保持します (eV)。他のすべての列を削除します。

5. 分子系を構成する分子の全ペアの励起カップリングの計算

  1. 次の Bash スクリプトを使用して、ガウスの一部である formchk ユーティリティを使用して、チェックポイント ファイルを人間が判読できる形式に変換します。
    monomer_*.chk の f に対して$fを行う;完成です
    注 : 人間が判読できる形式のチェックポイント ファイルは、元のチェックポイント ファイルと同じ名前になりますが、拡張子は .fchkです。
  2. 引数の出力ファイルの名前を拡張子 .log、計算に含まれる励起状態Nの数を入力パラメーターとして受け取る python 2.7 スクリプトswitchSign.pyを使用します。
    注: このスクリプトは、地面状態の永久双極子モーメント ベクトルと、地面から最初の励起状態への遷移双極子モーメント ベクトルとの間の角度が鈍い場合に、遷移双極子モーメント ベクトルの方向を切り替える.logファイルの内容を出力します。
  3. スクリプト switchSign.pyで生成された出力を、.logファイルと同じ名前のファイルに保存します。
  4. グラウンド状態の永久双極子モーメントベクトルと、グラウンドから最初の励起状態への遷移双極子モーメントベクトルとの間の角度が鋭気である分子の場合、.logファイルを同じ名前と拡張子.log2のファイルにコピーします。
    注: このプロトコルで推奨される命名規則を使用する場合、次の Bash スクリプトを使用して、すべてのモノマーに対して手順 5.2 ~ 5.4 を効率的に実行できます。
    モノマー*_wCh.log の f の場合
    行う
    ./switchSign.py $f 10 > ${f}2
    場合は 、 -s ${f}2]
    そうしたら
    エコー 'スイッチング遷移双極子モーメントサイン'$f

    エコー 'コピー' $f 'to' ${f}2
    cp ${f} ${f}2
    Fi
    完成です
  5. マルチファクレン多機能ウェーブ関数アナライザを使用して、ガウス形式のチェックポイント ファイルに基づいて遷移密度キューブ ファイルを書き込み、拡張子.fchk、処理されたガウシアン出力ファイル (拡張子が .log2)を使用します。
    注:ガウスは、ハーミシャン演算子に対応する観測用の密度キューブ ファイルに空間密度分布を保存する場合にのみ、ネイティブにサポートしています。遷移密度演算子はハーミティアンではないため、密度キューブ ファイルを取得するには後処理プログラムが必要です。
    1. Multiwfnプログラムを起動します。
    2. Gaussian形式のチェックポイント ファイル (手順 5.1 で生成された拡張子 .fchkのファイル) を入力ファイルとして送信します。
    3. メイン機能メニューからオプション 18、電子励起解析を選択します。
    4. 電子励起分析メニューから、オプション1、正電子分布、遷移双極子モーメントおよび遷移密度を分析および可視化するオプションを選択します。
    5. ガウス出力ファイルまたは励起データを含むプレーンテキストファイルのパスを入力するように求められたときに、遷移双極ベクトル(手順5.2で保存された.log2という拡張子を持つファイル)の符号を調整してガウス出力ファイルを送信します。
    6. 遷移密度キューブ ファイルを生成する遷移を指定します (明るい状態が 1 つしかない場合は、グラウンド状態からその状態への遷移です)。
    7. 次のメニューでオプション 1、正孔、電子、遷移密度などを可視化して分析します。
    8. 遷移密度キューブ ファイルが生成されるグリッド内のポイント数を選択します: ポイント数が多いほど、より正確なエキシトニック カップリングが得られますが、計算時間が大幅に増加します。 Low quality grid, covering whole system, about 125000 points in total
    9. 次のメニューで、オプション 13、現在のフォルダへの遷移密度の出力キューブ ファイルを選択します。遷移密度キューブ ファイルtransdens.cubが書き込まれます、 .log2ファイルと.fchkファイルと同じ名前にこのファイルの名前を変更します。
      メモ: Multiwfnは対話的に実行することを目的としており、プロンプトに応答してキーボードから入力した計算オプションが使用されます。ただし、処理オプションを指定してファイルを設定し、そのファイルからMultiwfnに読み取らせる方が便利です。
  6. 現在のディレクトリにあるすべての.fchkファイルに対して、Multiwfn処理オプションを使用してセットアップ ファイルを効率的に生成するには、makeOpt.shの Bashスクリプトを使用します。スクリプトmakeOpt.shによって書き込まれたファイルは、拡張子が .opt.fchkファイルと同じ名前を持ちます。
  7. 次の Bash スクリプトを使用して、1 つのバッチで遷移密度キューブ ファイルを生成します。
    モノマー*_wCh.fchk の f 用
    行う
    マルチフィン $f < ${f%fchk}オプト
    mv トランスデンス.カブ ${f%fchk}カブ
    完成です
    注:図 1は、2-[4-[E,3E]-3-3-[3-[(E)-2-[2-[2-[2-[tert-ブチル-(ジメチル)シリル]オキシエチル[アミノ]フェニル]エテニル]-5,5-ジメチルシクロヘックス-2の分子の遷移密度を示しています。 -en-1-ylidene]prop-1-enyl]-3-シアノ-5-フェニル-5-(トリフルオロメチル)フラン-2-イリデン]プロパネジニトリル(一般的にYLD 124[Jen2005]と呼ばれる)39周囲分子の点電荷の存在下で。
  8. 手順 5.5.8 (最初の 3 列) で使用されるグリッド上のすべてのキューブの中心の座標と、python 2.7 スクリプトcubeFormat.pyを使用してキューブ内の遷移密度 (最後の列) の値を明示的に指定するファイルに.cubファイルを変換します。スクリプトは、.cubファイルの名前を入力として受け取ります。ディレクトリ内のすべての.cubファイルを変換するには、Bash スクリプトを使用します。
    monomer_0*.cub の f の場合。エコー$fを行います; ./cubeFormat.py $f;完成です
    注: スクリプトは、cubeFormat.pyに、入力ファイルと同じ名前のフォーマットされた密度キューブファイルを書き込みますが、拡張子は .fcubです。
  9. ステップ 5.8 で生成された.fcubファイルを使用して、遷移密度キューブ法31を使用して、システム内のすべての分子ペア間の励起結合を計算します。このステップは、異なる分子の2つの.fcubファイルを入力として受け取るcubePairGenプログラムを使用して行うことができます。これを実行するには、次のコマンドを使用します。
    ./キューブペアジェンmonomer_N_wCh.fcub monomer_M_wCh.fcub
    注: プログラムは、n_Mという名前のファイル coup_を、分子番号NMの 3 つの数字を含む 1 行で返し、その後に eV 内のこれら 2 つの分子間のエキシトニック結合を返します。ファイル CubePairGen.cpp 内のプログラム ソース コードは、次のコマンドを使用して GNU コンパイラ コレクションの C++ コンパイラを使用してコンパイルできます。
    キューブペアゲン.cpp -o キューブペアジェン
  10. このプロトコルで提案されているファイル命名規則を使用する場合、計算は、研究したシステムを構成するすべての個々の分子のペアのバッチとして実行することができます。これらの計算を実行するには、次の Bash スクリプトを使用します。
    f の場合 *.fcub
    行う
    *.fcub の g 用
    行う
    ff=${f#monomer_}
    gg=${g#monomer_}
    fff=${ff%_wCh*}
    ggg=${gg%_wCh*}
    [$fff" -gt "$ggg" ]
    そうしたら
    (*) ./キューブペアゲン' $f $g '> coup_'${fff}'''''$'{ggg}
    Fi
    完成です
    完成です
    注:図2は、これらの分子間の励起結合を計算するために使用されるYLD 124の2つの分子の遷移密度を示す。分子ペアの合計数が大きい大規模なシステムでは、Bash スクリプトでアスタリスクが付いている行を変更して、計算をスーパーコンピューティング クラスタのキューイング システムに送信できます。
  11. 手順 5.8 の計算が完了したら、空のファイルall_couplings.txtを作成し、次の Bash スクリプトを使用してすべての excitonic カップリングを 1 つのファイルに結合します。
    coup_0*のfに対して。猫の$f >> all_couplings.txt;完成です

6. 興奮性のハミルトンのセットアップ

  1. ステップ 4.2 で生成されたファイル all_energies.txtの励起状態エネルギーと、手順 5.9 で生成されたファイルall_couplings.txt内の excitonic カップリングを、ターミナル コマンドを使用してSetupHam.pyする python 2.7 スクリプトを使用して完全なエキシトニック ハミルトン行列を含む単一のファイルに結合します。
    ./Setup_Ham.py all_energies.txt all_couplings.txt N >Hamiltonian.txt
    注: プログラムは、3 つの列を持つファイル Hamiltonian.txt を書き込みます: 行番号、列番号、および各行列要素の eV の値は、行を空白行で区切ります。
    1. エキシトエネルギーを含むファイルの名前を指定します。
    2. エキソニックカップリングを含むファイルの名前を指定します。
    3. ハミルトン行列の次元N(システム内の分子の数)を指定します。

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Representative Results

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このセクションでは、粗い粒度のモンテカルロシミュレーションから凝集体の構造を得た6つのYLD 124分子の集合体の光吸収スペクトルを計算するための代表的な結果を提示する。YLD 124は、電子受け入れグループ2-(3-シアノ-4,5-トリメチル-5H-フラン-2-イロン)にπ-共役橋を介して接続されるテルトブチルジメチルシリル保護基を有するジエチルアミンの電子寄付群から構成される原型的な電転写発膜である。この分子は大きな地表状態双極子モーメントを有し、〜30Dの電子構造計算は、6-31G*基底セット35,36,36で機能するωB97X34を用いて行った。34TD-DFT 計算では、タム・ダンコフ近似40が使用されました。部分的な原子電荷は、CHelpGの人口分析法37で計算された。

このシステムの Hamiltonian は、このペーパーで説明するプロトコルを使用して構築され、表 1に示されています。

この興奮性のHamiltonianについて計算された吸収スペクトルは、図3bに青色で示されています。各分子に明るい励起状態が1つしかない6つの分子があるため、6対6の興奮性のハミルトンが生成され、6つの遷移が生じた。このHamiltonianの固有値は、分子集合体の最も低い6つの励起状態エネルギーです。垂直線の高さは、分子集合体の地面からith励起状態への移行ごとにオシレーターの強さfi iを表す。式29を使用して見つけることができます

Equation 2

ここでmは電子質量、eは初歩電荷、ホフドはプランク定数、Nは集合体中の分子の総数、 Eiは、分子集合体のi番目の励起状態に対応する固有値であり、ckiiは、個々の分子上の明るい励起状態に基づいて記述された凝集体のi番目の励起状態に対する集合体中のk番目の分子の寄与に対する拡張係数でありkth、μkααは、α番目の分子の明るい励起状態に対するαの遷移双極子モーメントベクターの成分である。Eickiの値は、ハミルトン行列 (時間に依存しないシュレディンガー方程式) の固有値の方程式を解くことによって見つかります。μ kkαの値は、プロトコルのステップ 5.2 で生成された ".log2" ファイルにあります。総スペクトルは、それぞれの励起エネルギーを中心にしたガウス関数を総括し、対応する発振強度29によって重み付けすることによって作成される滑らかな線である。

比較のために、全電子TD-DFT計算から全電子的な分子集合体の計算から計算されたスペクトルはマゼンタで示される。これらのスペクトルの場合、励起子スペクトルの積分強度はTD-DFTスペクトル(Iexc/ITD-DFT = 1.124)よりも大きく、平均吸収エネルギーの差はEexc-E TD-DFT = 0.094 eVです。これらのオフセットは、所定のサイズの分子集合体に対して体系的であり、励起子モデルとTD-DFTスペクトルの間で非常に良好な一致を得るために修正することができます。例えば、それぞれ6つのYLD 124分子で構成される25分子集合体のセットについて、平均積分強度比Iexc/ITD-DFT = 1.126、標準偏差0.048、平均吸収エネルギーの差はEexcETD-DFT = 0.057 eV、標準偏差0.017 eVである。図3bに示す励起子モデルとTD-DFTスペクトルも同様の形状を有し、ピアソンの産物モーメント相関係数41とピアソンの導関数間の係数0.9315の間の積素間相関係数が特徴である。平均して、それぞれ6つのYLD 124分子で構成される25分子集合体のセットでは、スペクトル形状における合意は、2つのピアソン係数に対して0.9919(標準偏差0.0090)と0.9577(標準偏差0.0448)の値を持つ例よりもさらに優れています。我々の以前の研究は、スペクトル形状が主に本論文で説明されている励起子モデルで説明されている骨材中のクロモフォア間の局所的な静電相互作用によって決定されることを示唆しているのに対し、励起エネルギーと強度は、クロモフォアとその環境との間の相互偏極に大きく依存する。29

Figure 1
図1:YLD124の単一分子についてプロットされた遷移密度の等面。周囲の分子の原子電荷の位置は灰色の点で示されています。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

Figure 2
図2:YLD 124、iおよびjの2つの分子についてプロットされたi遷移密度は、これらの分子間のエキシトニック結合bijを計算するために使用される。周辺の料金は表示されません。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

Figure 3
図3:6つのYLD124分子の集合体の構造および算出スペクトル。(a) サンプル計算で使用される集計構造。(b)励起子モデルのハミルトン(青)と全電子TD-DFT計算を用いて作成した対応する吸収スペクトル(マゼンタ)この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

2.4458 -0.0379 -0.0899 0.0278 -0.0251 0.0120
-0.0379 2.4352 -0.0056 -0.1688 -0.0070 -0.0085
-0.0899 -0.0056 2.5111 0.0032 0.0239 0.0794
0.0278 -0.1688 0.0032 2.3954 0.0057 0.0073
-0.0251 -0.0070 0.0239 0.0057 2.5171 -0.0211
0.0120 -0.0085 0.0794 0.0073 -0.0211 2.5256

表1:図3aに示す6つのYLD 124分子の集合体に関するサンプル計算のためのHamiltonian.対角要素は、個々の分子の励起エネルギーです。対角線外の要素は、分子間の励起的な結合(すべての値はeV内)です。

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Discussion

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ここで紹介する方法では、複数のカスタマイズが可能です。たとえば、密度機能、基準セット、原子点電荷の特定の定義など、DFT および TD-DFT 計算のパラメータを変更することができます。

電荷移動文字を使用した遷移に対して合理的な遷移密度を得るために、ωB97X、ωB97XD、ωPBEなどの長い範囲補正機能を使用することをお勧めします。機能的(または正確な交換量や範囲分離パラメータωの値などの機能的パラメータの)が、特定のシステム42、43、44,43,44に対して計算された光電子特性にどの程度影響を及ぼすかを研究することは興味深いかもしれません。

ハミルトンのパラメタイゼーションの精度は、より大きな基準セットを使用することで改善される可能性がありますが、計算コストを犠牲にします。さらに、励起子モデル24,25,25に固有の近似を考えると、そのパラメトライゼーションの改善は、必ずしも実験観測との有意な改善合意につながるとは限らない。

我々は、ハミルトンのパラメトリゼーションにおける原子点電荷の特定の定義の選択が、YLD 124分子の凝集体に対して得られる光吸収スペクトルにわずかな影響しか及ぼさなかったことを発見した。分子の静電環境を大まかに表すために力場からの原子電荷を使用することさえ許容できるかもしれません。しかし、エキシトニック・ハミルトンをパラメトリジングするための分子集合体中の特定分子の第一原理から計算された原子点電荷を使用すると、TD-DFTを用いて計算された吸収スペクトルとの合意が改善される。

プロトコルのステップ5.2は、単量体のグラウンドと励起状態との間の遷移双極子モーメントが観察可能ではなく、その位相が任意に選択され得るため必要である。ガウスは、遷移双極子モーメントベクトルの成分が現実になるようにこのフェーズを選択しますが、この制限は遷移双極子モーメントベクトル成分の符号をあいまいなままにします。モノマー間の励起結合を計算するためには、システムを構成するすべての分子に対して遷移双極子モーメントベクトルの方向が均一に選択されるようにする必要があります。このタスクを達成するために、各分子の遷移双極子モーメントベクトルと、その分子について観察可能なベクトル(例えば、その永久地盤状態双極子モーメント)との間の角度を見つけることができる。分子系が幾何学的な変化を持っていても、同じタイプの分子で構成されている場合、遷移双極子モーメントと地盤状態双極子モーメントベクトルの間の角度は、すべての個々の分子について比較的類似している必要があります。これらのベクター間の角度が一部の分子では鋭く、他の分子では鈍い場合、ガウスにおける遷移双極子モーメントベクターの方向が全ての分子に対して均一に選択されていない。均一にするために、ベクター成分の兆候は、この角度が鋭いすべての分子またはこの角度が鈍いすべての分子(どちらが関係ない)に対して逆転する必要があります。

ステップ1.2を除いて、現在のプロトコルは、複数の分子種で構成される凝集体に適用することができる。このようなシステムでは、スクリプトgetMonomers.pyを変更するか、システムを個々の分子に手動で分割する必要があります。このプロトコルは、単一の明るい励起状態を持つ分子で構成されるシステムに容易に拡張することができる。この場合、ステップのシーケンスは変わりませんが、より多くのパラメータを計算する必要があります:すべての明るい励起状態の励起エネルギーとすべての明るい励起状態間の励起結合。手順 4 と 5 に変更を加える必要があります。

ここで提案される分子励起子モデルは、凝集体または分子固体中の個々の分子上のフレンケル励起子のみを含み、分子間で起こり得る電荷移動を無視する。我々の以前の研究は、この近似がYLD 124分子29の集合体に対して妥当であることを示唆している。しかし、場合によっては分子間電荷移動状態が、分子材料46の光電子的特性に大きな影響を与える可能性がある。原則として、このような電荷移動は、フレンケル興奮剤のみが考慮されている場合に比べてかなり増加した計算コストではあるが、励起子モデル27、28に組み込むことができる。27,

現在のモデルでは、分子振動が光吸収スペクトルに及ぼす影響は、励起子モデルを用いて計算されたスティックスペクトルにガウス幅を適用することによって表される。この近似性はかなり粗い:例えば、より正確な広がり関数は、材料中の分子配置の可能な構成のサンプリングを通じて古典的に広がって(例えば、分子動力学またはモンテカルロシミュレーションから)および各垂直遷移47、48,48に対するゼロ温度補正として量子機械的なビブロニック寄与を含むによって計算することができる。あるいは、分子集合体中のフレンケル励起子と相互作用する振動浴の分光密度を、密結合(DFTB)法50に基づく密度機能理論を用いて効率的に計算することができる。

非常に大規模なシステムに対して興奮性ハミルトニアンをパラメトリジングする場合、互いにカットオフ距離内にある分子間の励起的なカップリングのみを計算し、より大きな距離にある分子の結合がごく小さいと仮定するのが妥当である可能性があります。しかしながら、このカットオフ距離を決定する際には、励起結合は分子の相対的な向き、ならびにそれらの間の距離依存することに留意しなければならない。バルク分子固形物の光電子特性をシミュレートするために、周期的境界条件を使用して、シミュレートされた材料細胞の寸法が励起相互作用のためのカットオフ距離よりも大きい限り、使用することができる。

バルク分子固形物の光電子特性をシミュレートする場合、分子固体中のクロモフォアの様々な配置を適切にサンプリングすることも重要です。固体試料中のクロモフォアの代表的な配置を有する十分に多くのスナップショットが得られる(例えば、サンプルの微細構造50のモンテカルロシミュレーションから)。計算された光電子特性(例えば、計算された光学吸収スペクトル)は、すべてのスナップショットにわたって平均化されるべきである。

光吸収スペクトルを超える特性は、励起子モデルでも計算できます。例えば、分子集合体の過分極性は、励起子近似を用いて2状態モデル30に算出されている。この論文では、光エレクトロニクスの有機材料の特性に加えて、自然光合成系および人工光合成系の特性を研究するのにも有用である。

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Disclosures

著者らは利益相反を明らかにしていない。

Acknowledgments

アンドレアス・ティラック博士(オークリッジ国立研究所)、ルイス・ジョンソン博士(ワシントン大学)、ブルース・ロビンソン博士(ワシントン大学)は、代表結果セクションで提示された分子系の構造を生成するために使用された粗粒度モンテカルロシミュレーションのプログラムを開発してくれたことに感謝します。A.A.K.とP.F.G.は、CSUイーストベイの科学大学の共同研究賞によって支えされています。M.H.は、CSUイーストベイの学生研究センターのフォーエバーパイオニアフェローシップによってサポートされています。C.M.I.と米国は、米国国防総省(提案67310-CH-REP)の下で、空軍科学研究有機材料部門の下で支援されています。

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Gaussian 16, revision B1
Multiwfn version 3.3.8
GNU compiler collection version 9.2
python 2.7.0

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分子集合体と固体の光吸収スペクトルと光電子特性を計算するためのエキシトニック・ハミルトン人
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Kocherzhenko, A. A., Shedge, S. V., Germaux, P. F., Heidarian, M., Isborn, C. M. Excitonic Hamiltonians for Calculating Optical Absorption Spectra and Optoelectronic Properties of Molecular Aggregates and Solids. J. Vis. Exp. (159), e60598, doi:10.3791/60598 (2020).More

Kocherzhenko, A. A., Shedge, S. V., Germaux, P. F., Heidarian, M., Isborn, C. M. Excitonic Hamiltonians for Calculating Optical Absorption Spectra and Optoelectronic Properties of Molecular Aggregates and Solids. J. Vis. Exp. (159), e60598, doi:10.3791/60598 (2020).

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