Overview
Fonte: Joshua Wofford, Tamara M. Powers, Departamento de Química, Texas A&M University
Espectroscopia de Mössbauer é uma técnica de caracterização em massa que examina a excitação nuclear de um átomo por raios gama no estado sólido. O espectro Mössbauer resultante fornece informações sobre o estado de oxidação, estado de rotação e ambiente eletrônico ao redor do átomo alvo, que, em combinação, fornece evidências sobre a estrutura eletrônica e o arranjo de ligantes (geometria) da molécula. Neste vídeo, aprenderemos sobre os princípios básicos da espectroscopia de Mössbauer e coletaremos um espectro de ferrocene fe mössbauer de campo zero 57.
Principles
Momento angular de giro nuclear (I):
O giro nuclear(I)de um átomo é definido como o momento angular total do núcleo. O giro nuclear de estado terrestre para um determinado átomo depende do número de prótons e nêutrons no núcleo e pode ser um valor meio inteiro (1/2, 3/2, 5/2, etc.) ou um valor inteiro (1, 2, 3, etc.). Estados animados de rotação nuclear, I + 1n, onde n é um valor inteiro, existem e podem ser acessados se energia suficiente for aplicada ao núcleo.
Configuração do instrumento:
A configuração geral do instrumento é mostrada na Figura 1. A fonte que gera raios gama está conectada a um driver, que move continuamente a fonte em relação à amostra (a necessidade disso será explicada abaixo). Os raios gama então atingem a amostra sólida, que é frequentemente suspensa em um óleo. Ao passar pela amostra, a radiação transmitida resultante atinge o detector, que mede a intensidade do feixe após interação com a amostra.
Figura 1. Configuração geral de instrumentação.
Geração de Raios Gama:
A fonte usada para gerar os raios gama para o experimento precisa ser do mesmo isótopo que os átomos da amostra que estão absorvendo a radiação. Por exemplo, para 57espectroscopia Fe Mössbauer, uma fonte radioativa de 57Co é utilizada. 57 Co decai (meia vida = 272 dias) para o estado animado de 57Fe, I = 5/2. O estado animado resultante decai ainda mais para o I = 3/2 estado animado ou para o I = 1/2 estado terrestre. Relaxamento do I = 3/2 estado animado de 57Fe para o estado terrestre produz um raio gama de energia desejada para o experimento. No entanto, a energia do raio gama gerado não corresponde exatamente à energia necessária para uma excitação nuclear do átomo em uma molécula. Voltando ao exemplo de 57Fe, os níveis de energia dos estados I = 1/2 e I = 3/2 mudam ao colocar Fe dentro de uma molécula, onde o estado de oxidação e giro do metal, bem como o ambiente de ligante influenciam o gradiente de campo de elétrons em Fe. Portanto, para ajustar a energia do raio gama resultante, a fonte é movida em relação à amostra durante o experimento usando um driver(Figura 1). A unidade convencional de "energia" na espectroscopia de Mössbauer é mm/s.
Como é um espectro típico de Mössbauer?:
Em um espectro de Mössbauer, a transmissão por cento (mergulhos em % de transmissão ou a localização de um pico que indicam que os raios gama foram absorvidos a essa energia) é plotada contra a energia da transição (mm/s). Um espectro típico é mostrado na Figura 2. Os dois picos juntos são considerados um único duplo quádruplo, que é o resultado de dois tipos de interações nucleares observáveis:
1. A mudança de isômero (ou mudança química, δ, mm/s) é uma medida de energia de ressonância nuclear e está relacionada ao estado de oxidação do átomo. Na Figura 2,a mudança do isômero é o valor energético no meio do caminho entre os picos do espectro. A Tabela 1 inclui as faixas típicas de mudanças de isômero para determinados estados de oxidação e estados de spin de Fe.
Mesa 1. Algumas faixas típicas de mudanças de isômero para compostos contendo Fe. 1
| Estado de oxidação | Estado de giro(S) | Faixa de mudança de isômero (mm/s) |
| Fe(II) | 0 | –0,3 a 0,5 |
| Fe(II) | 2 | 0,75 a 1,5 |
| Fe(III) | 1/2 | –0,2 a 0,4 |
| Fe(III) | 5/2 | 0.2 a 0.55 |
2. A divisão do quadrúpole(ΔEQ, mm/s) é uma medida de como o gradiente do campo elétrico ao redor do átomo afeta os níveis de energia nuclear do átomo. Como a mudança de isômero, ΔEQ fornece informações sobre o estado de oxidação. O estado de rotação e a simetria da densidade eletrônica ao redor do átomo (colocação de ligantes ao redor de um metal) também afetarão o ΔEQobservado . Na Figura 2,a divisão do quadrupole é a diferença de energia em mm/s entre os dois picos do espectro.
Figura 2. Um espectro típico de Mössbauer é plotado com velocidade (energia) ao longo do eixo x e % de transmissão ao longo do eixo y. Aqui vemos um único quadrúpole duplo, com câmbio isômero, δ, e quadrupole split, ΔEQ.
Mudança de Isômero e Divisão quadrupole - Que transições nucleares representam esses valores?:
Aqui vamos considerar as transições de rotação nuclear para um átomo de Fe (I = 1/2 estado terrestre). A mudança do isômero está diretamente relacionada com a transição de elétrons no orbital s do átomo do I = 1/2 para um estado animado(Figura 3). Se o gradiente de campo elétrico circundante não for esférico, devido a uma carga eletrônica não esférica ou arranjo de ligantes assimétricos, o nível de energia nuclear se divide(Figura 3), ou seja,o Estado I = 3/2 animado se divide em dois estados deI ± 1/2 e ± 3/2. Como resultado, ambas as transições nucleares são observadas no espectro de Mössbauer e a distância entre os dois picos resultantes é chamada de divisão quadrupole. O valor de divisão do quadrupole é, portanto, uma medida do efeito sobre os níveis de energia nuclear com o gradiente do campo elétrico ao redor do átomo.
Figura 3. Interações nucleares observáveis em um espectro 57Fe Mössbauer, incluindo mudança de isômero, divisão de quadrupoles e divisão hiperfine na presença de um campo magnético.
Divisão de hiperfinas:
A divisão de hiperfinas (ou divisão de Zeeman) também pode ser observada na presença de um campo magnético interno ou externo. Na presença de um campo magnético, cada nível de energia nuclear, eu,divide-se em 2I + 1 sub-estados. Por exemplo, em um campo magnético aplicado o nível de energia nuclear I = 3/2 se dividiria em 4 estados não degenerados, incluindo 3/2, 1/2, -1/2 e -3/2, com 6 transições permitidas(Figura 3).
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Procedure
1. Preparação da Amostra
- Pese 100 mg de ferrocene em uma xícara de delrine Mössbauer.
- Adicione várias gotas de óleo de paratoná à amostra. Usando uma espátula, misture a amostra e o óleo em uma pasta uniforme.
- Congele a amostra em nitrogênio líquido.
2. Montagem da Amostra
- Encha a câmara de amostra com gás Ele.
- Desaparafusar a haste de amostra do instrumento e remover a haste de amostra.
- Durante a montagem da amostra, feche a câmara de amostra com uma tampa e fixe com parafusos.
- Coloque a xícara de Mössbauer no suporte da amostra no final da haste.
- Aperte o parafuso para fixar o copo no suporte da amostra.
- Tire a poeira de qualquer gelo que se forme antes de congelar a ponta da haste de amostra em nitrogênio líquido.
- Com Ele fluindo através da câmara de amostra, desaparafusar e remover a tampa, e inserir a haste de amostra.
- Fixar a haste no instrumento com os parafusos.
- Desligue o He e puxe o vácuo na câmara de amostra.
- Desligue o vácuo e rechee ligeiramente a câmara de amostra com Ele para permitir a troca térmica entre a amostra e a cabeça fria do instrumento através do gás He.
3. Coleta de dados e Workup
- Abra o software de coleta de dados Mössbauer. Aqui usamos w302 pela Science Engineering & Education (SEE) Co.
- A primeira tela mostrará a contagem total de raios gama atingindo o detector em uma série de energias. Selecione o pico que inclui o valor de energia de 14,4 keV e pico de escape de 2 keV.
- Aperte o botão "Enviar Windows". Isso enviará os dados para o software W302 (SEE Co).
- Abra o programa W302. Selecione a velocidade de origem desejada (0-12 mm/s). Aperte o "canal claro" para iniciar uma nova coleta de dados.
- Após a resolução desejada ser alcançada, encaixe os dados com um programa adequado. Aqui usamos WMOSS pela SEE Co. O ajuste fornece os valores para mudança de isômero e divisão quadrupole (se um doublet estiver presente).
A espectroscopia de Mössbauer é um método para avaliar o estado de oxidação, o estado de rotação eletrônica e o ambiente eletrônico de um átomo.
O momento angular de giro nuclear de um átomo, ou giro nuclear para abreviar, descreve os discretos estados energéticos disponíveis para um núcleo. Os níveis de energia são afetados pelo estado de oxidação, estado de rotação eletrônica e ambiente de ligantes.
As diferenças nos níveis de energia nuclear se refletem na energia de excitação nuclear. A espectroscopia de Mössbauer aproveita essa relação irradiando uma amostra sólida com raios gama sobre uma faixa estreita de energias e comparando as energias absorvidas pela amostra com valores conhecidos.
Este vídeo discutirá os princípios subjacentes da espectroscopia de Mössbauer, ilustrará o procedimento para determinar o estado de spin e o estado de oxidação da ferrocena, e introduzirá algumas aplicações em química.
Quando um núcleo absorve ou emite um raio gama, alguma energia é perdida para recuar. Assim, o raio gama emitido por um núcleo relaxante não pode excitar um núcleo idêntico.
No entanto, uma porcentagem dos eventos de emissão e absorção em estruturas cristalinas têm recuo insignificante, permitindo que a ressonância ocorra entre núcleos idênticos em sólidos. Isso é chamado de efeito Mössbauer.
Um espectrômetro padrão de Mössbauer consiste em uma fonte de raios gama em movimento e um detector de radiação sensível. A espectroscopia de Ferro Mössbauer é realizada com uma fonte de 57Co, que decai por captura de elétrons para 57Fe animado.
Os diferentes ambientes químicos dos núcleos de origem e amostra resultam em lacunas de energia ligeiramente diferentes entre o solo e estados animados. A fonte é, portanto, movida para frente e para trás em várias velocidades para induzir uma mudança Doppler nos raios gama.
O detector de radiação mede os raios gama transmitidos através da amostra. Quando os raios gama recebidos são a energia precisa necessária para excitar a amostra, a absorção ressonante pode ocorrer entre a fonte e a amostra.
Um espectro Mössbauer tipicamente plota % transmissão versus energia em termos de velocidade de origem.
A mudança do isômero é a mudança na energia de ressonância em relação à fonte, e está relacionada com o estado de oxidação do átomo.
Os níveis de energia nuclear se dividem quando o gradiente do campo elétrico circundante não é esférico, resultando em duas energias de absorção distintas. Essa interação, chamada de divisão quadrúpole,ocorre em ambientes ligantes assimétricos, e em giros nucleares superiores a 1/2.
A divisão do quadrupole resulta em um duplo quadrúpole no espectro de Mössbauer. Nestes casos, a mudança de isômero está no meio do caminho entre os dois picos e o valor de divisão do quadrupole é a diferença entre os picos.
A divisão hiperfina ocorre em um campo magnético interno ou externo. Cada nível de energia nuclear se divide em sub-estados com base em seu estado de rotação nuclear. 57 Fe tem seis transições permitidas entre esses estados, resultando em seis picos.
Agora que você entende os princípios da espectroscopia de Mössbauer, vamos passar por um procedimento para determinar o estado de oxidação e o estado de giro eletrônico da ferrocena com espectroscopia de Mössbauer.
Para iniciar o procedimento, meça 100 mg de ferrocene em um copo de amostra de polioximetileno Mössbauer.
Adicione à amostra várias gotas de um óleo crioprotetor composto por uma mistura de poliisobutileno. Use uma espátula para misturar a amostra e o óleo em uma pasta uniforme. Usando pinças, coloque o copo Mössbauer preenchido em um frasco de cintilação de 20 mL e cap-lo para transporte para a sala de instrumentos Mössbauer.
Uma vez na sala de instrumentação, congele a amostra no líquido N2.
Em seguida, remova a sonda de temperatura da haste de amostra. Desaparafusar a vara de amostra e encher a câmara de Mössbauer com gás He. Então, com o gás He fluindo, retire a vara de amostra.
Feche a câmara de amostra com uma tampa, e feche a válvula He.
Transfira a amostra de Mössbauer para um recipiente secundário cheio de líquido N2. Em seguida, carregue cuidadosamente o copo de amostra Mössbauer no suporte de amostra montado na haste e aperte o parafuso de conjunto para fixar o copo no suporte.
Escove qualquer gelo no porta-amostras e na haste. Em seguida, mergulhe o suporte da amostra no líquido N2e abra a válvula He.
Insira a haste de amostra na câmara e fixe a haste no lugar com parafusos.
Então, pare o fluxo de Ele e evacue a câmara de amostra. Uma vez que a câmara de amostra esteja na pressão mínima, pare a bomba de vácuo e deixe uma pequena quantidade de gás He na câmara de amostra. Finalmente, reconecte a sonda de temperatura à haste de amostra.
Abra a interface do espectrômetro de raios gama para ver um gráfico das leituras do detector. Selecione o pico de 14,4 keV e o pico de fuga de 2 keV e aperte o botão "Enviar para Windows".
Abra o software de coleta de dados e defina o intervalo de velocidade de origem para 0 a 12 mm/s. Adquira dados até que o espectro alcance a resolução desejada. Salve os dados adquiridos. Use o software apropriado para encaixar os dados e aplicá-los para determinar a mudança do isômero e a divisão do quadrúpole.
O espectro Mössbauer de ferrocene tem um único duplo quadrúpole com uma mudança de isômero de 0,54 mm/s. Quando comparado com as faixas típicas de mudanças de isômero para compostos contendo ferro, a mudança do isômero sugere um complexo Fe(II), S = 0 complexo ou um complexo Fe(III), S = 5/2 complexo.
Do próton NMR da ferrocena, sabe-se que o composto é um complexo diamagnético e neutro. Além disso, seus dois ligantes de cícloentadienyl cada um carrega uma carga de 1-, indicando que o centro de ferro na ferrocene está no estado de oxidação 2+. Finalmente, com base no resultado de Mössbauer, é evidente que a ferrocena tem um estado de rotação de 0.
A espectroscopia de Mössbauer é amplamente utilizada em química inorgânica. Vamos ver alguns exemplos.
As proteínas de enxofre de ferro contêm aglomerados Fe/S de dois ou mais átomos de ferro superados pelos átomos de S. Em uma proteína de ferro-enxofre de ferredoxina, o aglomerado diiron 2+ contém dois centros fe(III) de alta rotação. O acoplamento de troca entre esses centros Fe resulta em um estado diamagnético global com um giro de 0. Os espectros individuais de Mössbauer de cada centro fe são indistinguíveis um do outro, então o espectro da ferredoxina mostra apenas um duplo quadrupole.
Os ferredoxinas participam do transporte de elétrons por reações redox em seus átomos fe. Por exemplo, uma ferredoxina pode aceitar um elétron por uma redução de um único elétron em um dos centros fe, resultando em um cluster com um centro Fe(III) de alta rotação e um centro Fe(II) de alta rotação. Isso aparece como dois duplos quadrupoles sobrepostos no espectro Mössbauer.
Lipoyl synthase, que contém dois clusters 4-Fe/4-S, realiza a etapa final da síntese lipoídica do cofactor. O mecanismo proposto envolve um intermediário com o substrato interlocudo a um cluster Fe/S degradado.
Para investigar as propriedades do intermediário de reação, os espectros de Mössbauer foram adquiridos na presença e ausência de um campo magnético fraco. O espectro de diferença resultante mostrou apenas os efeitos de um campo magnético externo nas mudanças químicas. O espectro de diferença foi combinado com um espectro simulado, revelando uma razão de 2:1 de um par Fe de valente mista e um local fe(III).
Você acabou de assistir a introdução de JoVE à espectroscopia de Mössbauer. Você deve agora estar familiarizado com os princípios subjacentes do efeito Mössbauer, o procedimento para a realização de 57espectroscopia Fe Mössbauer, e alguns exemplos de como a espectroscopia de Mössbauer é usada em química inorgânica. Obrigado por assistir!
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Results
Campo zero 57Fe Mössbauer de ferrocene a 5 K.
δ = 0,54 mm/s
ΔEQ = 2,4 mm/s
Referindo-se à Tabela 1,vemos que o câmbio isômero a 0,54 mm/s cai em várias faixas possíveis de estado de oxidação/spin(Tabela 1). Em casos como este, não é possível determinar o estado de oxidação e o estado de spin com base apenas em valores de δ. Os químicos devem usar outros métodos de caracterização para reunir evidências para apoiar o estado de oxidação e girar atribuições estaduais. Com base no próton NMR de ferrocene, sabemos que a ferrocena é diamagnética e, portanto, deve ter um estado de rotação de S = 0. A estrutura da ferrocena nos permite determinar que o centro fe está no estado de oxidação 2+. O valor de mudança de isômero de 0,54 mm/s é próximo da faixa típica de compostos Fe(II), S = 0 e, portanto, o espectro Mössbauer é consistente com outros dados de caracterização.
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Applications and Summary
Aqui, aprendemos sobre os princípios básicos da espectroscopia de Mössbauer, incluindo detalhes sobre a configuração experimental, a fonte de raios gama e as informações que podem ser coletadas a partir de um espectro Mössbauer. Coletamos o campo zero 57Fe Mössbauer espectro de ferroceno.
A espectroscopia de Mössbauer é uma técnica poderosa que fornece informações sobre o gradiente de campo eletrônico em torno de um átomo. Embora existam numerosos átomos ativos de Mössbauer, apenas elementos com uma fonte de raios gama adequada (estado de energia nuclear animado por muito tempo e baixo) podem tirar vantagem dessa técnica. O átomo mais estudado é o 57Fe, que é usado para caracterizar espécies moleculares inorgânicas/organometálicas, moléculas bioinorgânicas e minerais. Por exemplo, a espectroscopia de Mössbauer tem sido usada extensivamente para estudar aglomerados de enxofre de ferro (Fe/S) encontrados em metaloproteínas. 2 Aglomerados Fe/S estão envolvidos em uma variedade de funções, que vão do transporte de elétrons à catálise. 57 A espectroscopia fe Mössbauer ajudou a elucidar informações valiosas sobre aglomerados Fe/S em proteínas, incluindo, mas não se limitando a, o número de centros de ferro únicos presentes em um aglomerado fe/s, bem como o estado de oxidação e o estado de rotação desses íons.
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References
- Fultz, B. “Mössbauer Spectrometry”, in Characterization of Materials. John Wiley. New York. (2011).
- Pandelia, M.-E., Lanz, N., Booker, S., Krebs, C. Mössbauer spectroscopy of Fe/S proteins Biochim Biophys Acta. 1853, 1395–1405 (2015).
