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뫼스바우어 분광법

Overview

출처: 조슈아 워포드, 타마라 M. 파워스, 텍사스 A&M 대학교 화학학과

뫼스바우어 분광법은 고체 상태에서 감마선에 의한 원자의 핵 여기를 검사하는 대량 특성화 기술이다. 결과 Mössbauer 스펙트럼은 분자의 전자 구조 및 리간드 배열 (geometry)에 대한 증거를 제공하는 대상 원자 주위의 산화 상태, 스핀 상태 및 전자 환경에 대한 정보를 제공합니다. 이 비디오에서는 뫼스바우어 분광법의 기본 원리에 대해 배우고 페로센의 57페 뫼스바우어 스펙트럼을 제로 필드로 수집합니다.

Principles

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핵 스핀 각 모멘텀 (I):

원자의 핵스핀(I)은핵의 총 각 운동량으로 정의된다. 주어진 원자에 대한 지상 상태 핵 스핀은 핵내의 양성자 및 중성자 수에 의존하며 반 정수 값(1/2, 3/2, 5/2 등)또는 정수 값(1, 2, 3 등)이될 수 있다. 핵 스핀 흥분 상태, I + 1n, 여기서 n은 정수 값, 존재하고 충분한 에너지가 핵에 적용되는 경우 액세스 할 수 있습니다.

악기 설정:

일반 계측기 설정은 도 1에표시됩니다. 감마선을 생성하는 소스는 샘플과 관련하여 소스를 지속적으로 이동하는 드라이버에 연결되어 있습니다(이 필요성은 아래에 설명될 것입니다). 감마선은 고체 시료에 부딪혔으며, 이 샘플은 오일에 자주 매달려 있습니다. 시료를 통과하면, 생성된 전송된 방사선은 검출기에 부딪히며, 이는 시료와의 상호 작용 시 빔의 강도를 측정합니다.

Figure 1
그림 1. 일반 계측 설정.

감마 레이 생성:

실험을 위해 감마선을 생성하는 데 사용되는 소스는 방사선을 흡수하는 샘플의 원자와 동일한 동위원소여야 합니다. 예를 들어, 57Fe Mössbauer 분광기에 대해 방사성 57공동 소스가 활용됩니다. 57 공동 부패 (반수 = 272 일) 57Fe의 흥분 상태로, 나는 = 5/2. 생성된 흥분 상태는 I = 3/2 흥분 상태 또는 I = 1/2 접지 상태로 더 부패합니다. I = 3/2 의 흥분 상태로부터 57Fe의 흥분 상태는 실험에 원하는 에너지의 감마선을 생성한다. 그러나, 생성된 감마선의 에너지는 분자에서 원자의 핵 여기에 필요한 에너지와 정확히 일치하지 않는다. 57Fe의 예로 돌아가면, I =1/2 및 I =3/2 상태의 에너지 레벨은 분자 내에서 Fe를 넣으면 서 변하며, 여기서 금속의 산화 및 스핀 상태뿐만 아니라 리간드 환경은 Fe의 전자 필드 그라데이션에 영향을 미친다. 따라서, 생성된 감마선의 에너지를 조정하기 위해, 소스는드라이버(도 1)를이용하여 실험 중에 샘플에 대하여 이동된다. 뫼스바우어 분광법의 기존 "에너지" 장치는 mm/s입니다.

일반적인 뫼스바우어 스펙트럼은 어떤 모습일까요?:

Mössbauer 스펙트럼에서, 퍼센트 전송 (% 전송에 딥 또는 감마선이 그 에너지에서 흡수되었다는 것을 나타내는 피크의 위치) 전이의 에너지에 대하여 플롯됩니다 (mm/s). 일반적인 스펙트럼은 도 2에표시됩니다. 두 개의 봉우리가 함께 하나의 네 배 배로 간주되며, 이는 두 가지 유형의 관찰 가능한 핵 상호 작용의 결과입니다.

1. 이소머 시프트 (또는 화학 적 변화, δ, mm /s)는 핵 공명 에너지의 척도이며 원자의 산화 상태와 관련이 있습니다. 도 2에서,이소머 시프트는 스펙트럼의 피크 사이의 에너지 값의 절반 방법입니다. 표 1에는 주어진 산화 상태 및 Fe의 스핀 상태에 대한 이소머 시프트의 전형적인 범위를 포함한다.

표 1. Fe 함유 화합물에 대한 일부 전형적인 범위의 이소머 이동. 1

산화 상태 스핀 상태(S) 이소머 시프트 범위(mm/s)
페 (II) 0 0.3 ~ 0.5
페 (II) 2 0.75 ~ 1.5
페 (III) 1/2 0.2 ~ 0.4
페 (III) 5/2 0.2 ~ 0.55

2. 쿼드러폴분할(ΔEQ,mm/s)은 원자 주위의 전기장 그라데이션이 원자의 핵 에너지 수준에 미치는 영향을 측정합니다. 이소머 시프트와 마찬가지로 ΔEQ는 산화 상태에 대한 정보를 제공합니다. 원자 주위의 전자 밀도의 스핀 상태 및 대칭(금속 주위리간의 배치)도 관찰된 ΔEQ에영향을 미칩니다. 도 2에서,쿼드러폴 분할은 스펙트럼의 두 봉우리 사이의 mm/s의 에너지 차이이다.

Figure 2
그림 2. 일반적인 Mössbauer 스펙트럼은 x 축을 따라 속도(에너지)와 y 축을 따라 % 전송으로 플롯됩니다. 여기서 는 이소머 시프트, δ 및 쿼드러폴 분할, ΔEQ와함께 단일 쿼드러폴 더블트가 표시됩니다.

이소머 시프트 및 쿼드러폴 분할 - 이러한 가치의 핵 전환은 무엇을 나타내는가?:

여기서 우리는 Fe 원자(I = 1/2 지상 상태)에 대한 핵 스핀 전환을 고려할 것입니다. 이소머 시프트는 I = 1/2로부터 흥분 상태(도3)로원자의 궤도에서 전자 전이와 직접 관련이 있다. 주변 전기장 그라데이션이 비구형인 경우, 비구형 전자 전하 또는 비대칭 리간드 배열로 인해 핵 에너지 레벨분할(도 3), 즉, I= 3/2 흥분 상태는 1/2 및 ± 3/2로 ± m으로 분할된다. 그 결과, 뫼스바우어 스펙트럼에서 두 개의 핵 전환이 관찰되고 두 개의 생성된 봉우리 사이의 거리를 쿼드러폴 분할이라고 합니다. 따라서 쿼드러폴 분할 값은 원자 주위의 전기장 그라데이션을 통해 원자력 에너지 레벨에 미치는 영향을 측정합니다.

Figure 3
그림 3. 자기장이 있는 이소머 시프트, 쿼드러폴 분할 및 초미세 분할을 포함한 57FeMössbauer 스펙트럼에서 관찰 가능한 핵 상호 작용.

하이퍼미세 분할:

하이퍼미세 분할(또는 지만 분할)도 내부 또는 외부 자기장의 존재에서 관찰될 수 있다. 자기장의 존재, 각 핵 에너지 수준, 나는,2I + 1 하위 상태로 분할. 예를 들어, 적용된 자기장에서 핵 에너지 레벨 I = 3/2는 3/2, 1/2, -1/2 및 -3/2를 포함한 4개의 비퇴행성 상태로 분할되며 6개의 허용된 전환(그림3).

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Procedure

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1. 샘플 준비

  1. 델린 뫼스바우어 컵에서 100 mg의 페로센을 계량합니다.
  2. 샘플에 여러 방울의 파라톤 오일을 추가합니다. 주걱을 사용하여 샘플과 오일을 균일 한 페이스트에 섞습니다.
  3. 액체 질소로 샘플을 동결.

2. 샘플 장착

  1. 시료 챔버를 He 가스로 채웁니다.
  2. 계측기에서 샘플 로드를 풀고 샘플 로드를 제거합니다.
  3. 시료를 장착하는 동안 캡으로 샘플 챔버를 닫고 나사로 고정하십시오.
  4. 뫼스바우어 컵을 막대 끝에 있는 샘플 홀더에 적재합니다.
  5. 나사를 조이면 샘플 홀더에 컵을 고정합니다.
  6. 액체 질소에 샘플 로드의 끝을 동결하기 전에 형성 되는 얼음을 먼지.
  7. 그는 샘플 챔버를 통해 흐르는, 나사 및 캡을 제거하고 샘플 로드를 삽입합니다.
  8. 나사로 악기에 막대를 고정합니다.
  9. 그분을 끄고 샘플 챔버의 진공을 당깁니다.
  10. 진공을 끄고 He 가스를 통해 계측기의 시료와 차가운 헤드 사이의 열 교환을 가능하게하기 위해 그분과 함께 샘플 챔버를 약간 리필하십시오.

3. 데이터 수집 및 작업

  1. 뫼스바우어 데이터 수집 소프트웨어를 엽니다. 여기서 우리는 과학 공학 및 교육 (SEE) Co.에 의해 W302를 사용합니다.
  2. 첫 번째 화면에는 다양한 에너지에서 검출기를 치는 감마선의 총 수가 표시됩니다. 에너지 값 14.4 keV 및 2 keV 이스케이프 피크를 포함하는 피크를 선택합니다.
  3. "Windows 보내기" 버튼을 누르십시오. 이렇게 하면 데이터가 W302 소프트웨어(참조 Co)로 전송됩니다.
  4. W302 프로그램을 엽니다. 원하는 소스 속도(0-12mm/s)를 선택합니다. 새 데이터 수집을 시작하려면 "명확한 채널"을 누르세요.
    1. 원하는 해상도에 도달하면 적절한 프로그램과 데이터를 맞춥시게 합니다. 여기에서 우리는 SEE Co.에 의해 WMOSS를 사용합니다. 이 핏은 이소머 시프트 및 쿼드러폴 분할에 대한 값을 제공합니다(이중이 있는 경우).

뫼스바우어 분광법은 원자의 산화 상태, 전자 스핀 상태 및 전자 환경을 평가하는 방법입니다.

원자의 핵 스핀 각 모멘텀, 또는 짧은 핵 스핀, 핵에 사용할 수있는 이산 에너지 상태를 설명합니다. 에너지 레벨은 산화 상태, 전자 스핀 상태 및 리간드 환경에 의해 영향을 받습니다.

원자력 에너지 수준의 차이는 핵 에너지에반영됩니다. Mössbauer 분광기는 좁은 범위의 에너지에 걸쳐 감마선으로 고체 샘플을 조사하고 샘플에 흡수된 에너지를 알려진 값과 비교하여 이러한 관계를 활용합니다.

이 비디오는 뫼스바우어 분광법의 기본 원리에 대해 논의하고, 페로센의 스핀 상태 및 산화 상태를 결정하는 절차를 설명하고, 화학에 있는 몇몇 응용을 소개합니다.

핵이 감마선을 흡수하거나 방출하면 일부 에너지가 반동됩니다. 따라서, 이완 핵에 의해 방출되는 감마선은 동일한 핵을 자극할 수 없다.

그러나, 결정 구조물에 있는 방출 및 흡수 사건의 백분율에는 무시할 수 있는 반동이 있어 고체에서 동일한 핵 사이에서 공명이 생기도록 합니다. 이것은 뫼스바우어 효과라고합니다.

표준 뫼스바우어 분광계는 움직이는 감마선 소스와 민감한 방사선 검출기로 구성됩니다. 철 뫼스바우어 분광법은 57개의 공동 소스로 수행되며 전자 캡처로 흥분된 57Fe로 부패합니다.

소스와 샘플 핵의 다른 화학 환경은 지면과 흥분 상태 사이의 약간 다른 에너지 갭을 초래한다. 따라서 소스는 감마선의 도플러 변화를 유도하기 위해 다양한 속도로 앞뒤로 이동한다.

방사선 검출기는 견본을 통해 전달된 감마선을 측정합니다. 수신된 감마선이 시료를 자극하는 데 필요한 정확한 에너지인 경우, 공진 흡수는 소스와 시료 사이에 발생할 수 있다.

Mössbauer 스펙트럼은 일반적으로 소스 속도 면에서 % 전송 대 에너지를 플롯합니다.

이소머 시프트는 원천에 비해 공명 에너지의 변화이며 원자의 산화 상태와 관련이 있다.

주변 전기장 그라데이션이 비구형일 때 핵 에너지 수준이 분할되어 두 가지 뚜렷한 흡수 에너지가 생성됩니다. 쿼드러폴 분할이라고하는 이 상호 작용은 비대칭 리간드 환경에서 발생하며 핵 스핀이 1/2보다 큽니다.

쿼드러폴 분할은 뫼스바우어 스펙트럼에서 쿼드러폴 더블트로 생성됩니다. 이러한 경우 이소머 시프트는 두 봉우리 와 쿼드러폴 분할 값 사이의 중간정도이며 피크의 차이입니다.

하이퍼미세 분할은 내부 또는 외부 자기장에서 발생합니다. 각 원자력 에너지 수준은 핵 스핀 상태에 따라 하위 국가로 나뉩배합니다. 57 Fe는 6개의 허용된 전환이 있어 6개의 피크가 발생합니다.

이제 뫼스바우어 분광법의 원리를 이해하게 되었으므로 뫼스바우어 분광법으로 페로센의 산화 상태와 전자 스핀 상태를 결정하는 절차를 살펴보겠습니다.

절차를 시작하려면 폴리옥시메틸렌 뫼스바우어 샘플 컵에 페로센 100 mg을 측정합니다.

폴리이소부틸렌 블렌드로 구성된 냉동 보호제 오일몇 방울을 샘플에 추가합니다. 주걱을 사용하여 샘플과 오일을 균일 한 페이스트에 섞습니다. 핀셋을 사용하여 채워진 뫼스바우어 컵을 20mL 의 반짝임 바이알에 넣고 뫼스바우어 악기 방으로 이동합니다.

계측실에 들어가면 액체 N2로샘플을 동결하십시오.

다음으로 샘플 로드에서 온도 프로브를 제거합니다. 샘플 로드를 풀고 뫼스바우어 챔버를 He 가스로 채웁니다. 그런 다음, He 가스가 흐르면서 시료 봉을 철회하십시오.

캡으로 샘플 챔버를 닫고 He 밸브를 닫습니다.

Mössbauer 샘플을 액체 N2로채워진 보조 용기로 옮기다. 그런 다음 Mössbauer 샘플 컵을 로드 장착 샘플 홀더에 조심스럽게 로드하고 세트 나사를 조여 홀더에 컵을 고정시합니다.

샘플 홀더와 막대의 얼음을 닦습니다. 그런 다음 샘플 홀더를 액체 N2에담그고 He 밸브를 엽니다.

샘플 로드를 챔버에 삽입하고 나사로 막대를 고정합니다.

그런 다음, 그분이 흐르는 것을 멈추고 샘플 챔버를 대피시하십시오. 샘플 챔버가 최소 압력에 도달하면 진공 펌프를 멈추고 소량의 He 가스를 샘플 챔버로 허용하십시오. 마지막으로 온도 프로브를 샘플 로드에 다시 연결합니다.

감마선 분광계 인터페이스를 열어 검출기 판독값의 플롯을 확인합니다. 14.4-keV 피크와 2-keV 탈출 피크를 선택하고 "Windows로 보내기" 버튼을 누를 수 있습니다.

데이터 수집 소프트웨어를 열고 소스 속도 범위를 0~12mm/s로 설정합니다. 스펙트럼이 원하는 해상도를 달성할 때까지 데이터를 수집합니다. 획득한 데이터를 저장합니다. 적절한 소프트웨어를 사용하여 데이터에 맞게 적용하여 이소머 시프트와 쿼드러폴 분할을 결정합니다.

페로센의 뫼스바우어 스펙트럼은 0.54mm/s의 이소머 시프트가 있는 단일 쿼드러폴 더블트입니다. 화합물을 함유하는 철에 대한 이소머 시프트의 일반적인 범위에 비해, 이소머 시프트는 Fe(II), S = 0 복합체 또는 Fe(III), S =5/2 복합체를 시사한다.

페로센의 양성자 NMR로부터, 화합물은 다각성, 중성 복합체인 것으로 알려져 있다. 또한, 두 개의 사이클펜타디에닐 리간드는 각각 1-1의 충전을 부담하며, 이는 페로센의 철 센터가 2+ 산화 상태에 있음을 나타냅니다. 마지막으로, 뫼스바우어 결과에 기초하여, 페로센은 0의 스핀 상태를 가지고 있음이 분명합니다.

뫼스바우어 분광법은 무기 화학에 널리 사용됩니다. 몇 가지 예를 살펴보겠습니다.

철유황 단백질에는 S 원자에 의해 다리를 두 개 이상의 철 원자의 Fe/S 클러스터가 포함되어 있습니다. 페레독신 철유황 단백질에 디아이언 2+ 클러스터에는 두 개의 하이스핀 Fe(III) 센터가 포함되어 있습니다. 이러한 Fe 센터 간의 교환 결합은 0의 스핀으로 전체 적인 다각성 상태를 초래합니다. 각 Fe 센터의 개별 뫼스바우어 스펙트럼은 서로 구별할 수 없으므로 페레독신의 스펙트럼은 쿼드러폴 더블트만 보여줍니다.

페레독신은 Fe 원자에서 레독스 반응으로 전자 수송에 참여합니다. 예를 들어, 페레독신은 Fe 센터 중 하나에서 단일 전자 감소로 전자를 받아 들일 수 있으며, 그 결과 하나의 하이스핀 Fe(III) 센터와 하나의 하이스핀 Fe(II) 센터가 있는 클러스터가 생성됩니다. 이것은 뫼스바우어 스펙트럼에서 두 개의 중첩 된 쿼드러폴 두 배로 나타납니다.

두 개의 4-Fe/4-S 클러스터를 포함하는 리포일 신타제는 리포일 보조자 합성의 마지막 단계를 수행합니다. 제안된 메커니즘은 저하된 Fe/S 클러스터에 교차 연결된 기판이 있는 중간체를 포함한다.

반응 중간체의 특성을 조사하기 위해, 뫼스바우어 스펙트럼은 약한 자기장의 존재와 부재에서 획득되었다. 그 결과 차이 스펙트럼은 외부 자기장이 화학 적 변화에 미치는 영향만 을 보여 주었다. 차이 스펙트럼은 시뮬레이션 스펙트럼과 결합되어 혼합 형 Fe 쌍과 Fe (III) 부위의 2:1 비율을 드러냈습니다.

당신은 방금 조브가 뫼스바우어 분광법에 대한 소개를 보았습니다. 이제 뫼스바우어 효과의 기본 원리, 57FeMössbauer 분광기를 수행하는 절차, 그리고 뫼스바우어 분광학이 무기 화학에 어떻게 사용되는지에 대한 몇 가지 예에 대해 잘 알고 있어야 합니다. 시청해 주셔서 감사합니다!

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Results

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제로 필드 57페로센의 페 뫼스바우어 5 K.

δ = 0.54 mm/s

ΔEQ = 2.4 mm/s

Figure 3

1을참조하면, 0.54mm/s에서 이소머의 이동이 여러 가지 가능한 산화 상태/스핀 상태범위(표 1)에속하는 것을 볼 수 있습니다. 이와 같은 경우에는 δ 값만을 기준으로 산화 상태 및 스핀 상태를 확인할 수 없다. 화학자는 산화 상태를 지원하고 상태 할당을 회전하기 위해 증거를 수집하기 위해 다른 특성화 방법을 사용해야 합니다. 페로센의 양성자 NMR에 기초하여, 우리는 페로센이 diamagnetic것을 알고, 따라서 S = 0의 스핀 상태가 있어야합니다. 페로센의 구조는 우리가 Fe 센터가 2+ 산화 상태에 있다는 것을 결정할 수 있습니다. 0.54 mm/s의 이소머 시프트 값은 일반적인 Fe(II), S = 0 화합물에 가깝기 때문에 뫼스바우어 스펙트럼은 다른 특성화 데이터와 일치한다.

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Applications and Summary

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여기에서 는 실험 설정, 감마선 소스 및 뫼스바우어 스펙트럼에서 수집 할 수있는 정보를 포함하여 뫼스바우어 분광법의 기본 원리에 대해 배웠습니다. 우리는 페로센의 제로 필드 57Fe 뫼스바우어 스펙트럼을 수집했습니다.

뫼스바우어 분광법은 원자 주위의 전자 필드 그라데이션에 대한 정보를 제공하는 강력한 기술입니다. 수많은 뫼스바우어 활성 원자가 있지만, 적절한 감마선 소스(장수 및 저지대 흥분 핵 에너지 상태)를 가진 요소만이 이 기술을 활용할 수 있습니다. 가장 일반적으로 연구된 원자는 57Fe이며, 이는 무기/유기금속 분자 종, 생체 무기 분자 및 미네랄을 특성화하는 데 사용됩니다. 예를 들어, 뫼스바우어 분광법은 금속 단백질에서 발견되는 철황(Fe/S) 클러스터를 연구하기 위해 광범위하게 사용되어 왔습니다. 2 Fe/S 클러스터는 전자 수송에서 촉매에 이르기까지 다양한 기능에 관여합니다. 57 Fe Mössbauer 분광기는 Fe/S 클러스터에 존재하는 고유 철 센터의 수뿐만 아니라 이러한 이온의 산화 상태 및 스핀 상태를 포함하되 이에 국한되지 않는 단백질의 Fe/S 클러스터에 대한 귀중한 정보를 해명하는 데 도움이 되었습니다.

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References

  1. Fultz, B. “Mössbauer Spectrometry”, in Characterization of Materials. John Wiley. New York. (2011).
  2. Pandelia, M.-E., Lanz, N., Booker, S., Krebs, C. Mössbauer spectroscopy of Fe/S proteins Biochim Biophys Acta. 1853, 1395–1405 (2015).

Transcript

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