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Differential-Scanning-Kalorimetrie

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Differential-Scanning-Kalorimetrie oder DSC ist eine wichtige Messtechnik, die verwendet wird, um die thermischen Eigenschaften von Materialien, insbesondere Polymeren, zu charakterisieren. Die DSC-Messeinrichtung besteht aus separaten Proben- und Referenzwannen, die jeweils mit identischen Temperatursensoren ausgestattet sind. Die Temperatur der Probenwanne, die die Vonsamteprobe enthält, und die Referenzwanne, die in der Regel leer bleibt, werden unabhängig voneinander mit separaten, aber identischen Heizungen gesteuert. Die Temperatur beider Pfannen wird linear erhöht. Die Differenz in der Energie- oder Wärmestrommenge, die erforderlich ist, um beide Pfannen bei der gleichen Temperatur zu halten, wird als Funktion der Temperatur aufgezeichnet. Wenn die Probenwanne beispielsweise ein Material enthält, das Energie absorbiert, wenn sie einen Phasenwechsel oder eine Reaktion durchläuft, muss der Heizer unter der Probenwanne härter arbeiten, um die Pfannentemperatur zu erhöhen als die Heizung unter der leeren Bezugswanne. In diesem Video wird gezeigt, wie DSC verwendet wird, um Polymerphasenübergänge zu bestimmen und die prozentuale Kristallinität eines Polymers zu berechnen.

Aufgrund der langen kettenartigen Struktur von Polymeren können die Stränge eine weiträumige Ordnung aufweisen und werden als kristallin oder zufällig organisiert, als amorph bezeichnet. Kristalline Polymere durchlaufen einen Phasenübergang von fest zu flüssig durch Schmelzen. Während amorphe Polymere durch einen Glasübergang von ihrem starren Zustand, einem Glas, in ihren gummiartigen Zustand übergehen. Diese Ereignisse können mit DSC gemessen werden. Die meisten kristallinen Polymere sind jedoch nur teilweise kristallin, wobei der Rest der Ketten amorph ist. Diese werden als halbkristalline Polymere bezeichnet. In diesen Materialien durchlaufen die amorphen Teile des Polymers während des Erhitzens einen Glasübergang, während die kristallinen Teile schmelzen.

Diese Ereignisse werden in einer DSC-Kurve von Wärmestrom versus Temperatur visualisiert. Exotherme Veränderungen, d. h. solche, die Wärme abgeben, werden als Spitzen im Diagramm dargestellt. Während endotherme Ereignisse, diejenigen, die Wärme absorbieren, erscheinen als Täler. Diese Gipfel und Täler sind spezifisch für bestimmte Phasenveränderungen in einem Polymer. Die Schmelzwärme Delta Hm ist die Energiemenge, die benötigt wird, um das Schmelzen in einem kristallinen Polymer zu induzieren, wenn die Temperatur steigt. Wir können die Schmelzwärme berechnen, indem wir die Fläche während der Heizphase der Messung unter den endothermen Spitzenpunkt nehmen.

Die Wärme der Kaltkristallisation, Delta Hc, ist die Menge an Energie, die beim Abkühlen und Rekristallisieren der Probe freigesetzt wird. Delta Hc wird anhand der Fläche unter dem exothermen Peak während der Kühlphase der Messung berechnet. Wenn wir also die Probe nach dem Schmelzen erhitzen und dann wieder auf Raumtemperatur abkühlen, können wir sowohl Delta Hm als auch Delta Hc bestimmen. Dann können wir mit dieser Beziehung die prozentuale Kristallinität bestimmen. Nachdem Sie nun gesehen haben, wie Phasenänderungen in einem DSC-Diagramm identifiziert werden können, werfen wir einen Blick darauf, wie die Messung ausgeführt und die Ergebnisse analysiert werden.

Um die DSC-Messung zu starten, schalten Sie das Gerät ein und lassen Sie es sich für etwa eine Stunde aufwärmen. Prüfen Sie, ob der komprimierte Stickstofftank und der Flüssigstickstofftank voll sind und dass das Ventil, das sie verbindet, geöffnet ist. Bereiten Sie nun die beiden Pfannen vor. Wählen Sie eine Pfanne, die chemisch inert und stabil im gewünschten Temperaturbereich ist. Poke ein kleines Loch in den Deckeln. Legen Sie die Deckel auf jede Pfanne, und versiegeln Sie sie dann mit einer Crimppresse. Als nächstes entfernen Sie die drei Ofenabdeckungen und legen Sie die beiden leeren Pfannen auf die kreisförmigen Sensoren innerhalb des Ofens. Dann ersetzen Sie die Ofenabdeckungen. Starten Sie die DSC-Software auf dem Computer, und erstellen Sie eine neue Datei.

Das Fenster Messdefinition wird mit Registerkarten geöffnet, um Messparameter zu definieren. Wählen Sie Kopfzeile und dann Korrektur unter Messtyp aus. Dadurch wird die Basismessung als Korrekturdatei gespeichert, die von der Stichprobenmessung von der Software subtrahiert wird. Beschriften Sie unter dem Abschnitt Beispiel die Basismessung und das Datum. Wählen Sie dann unter Temperaturkalibrierung die neueste Temperaturkalibrierungsdatei aus. Wählen Sie für eine prozentuale Kristallinitätsmessung unter Empfindlichkeitskalibrierung die neueste Sensitivitätskalibrierungsdatei aus. Überprüfen Sie dann unter der Registerkarte Temperaturprogramm die Lösch- und Schutzboxen unter den Schrittbedingungen. Dadurch wird das Stickstoffspülgas für alle Temperaturschritte eingeschaltet.

Wählen Sie Initial unter der Schrittkategorie und Geben Sie 20 Grad Celsius als Starttemperatur ein. Wählen Sie dann Dynamisch und Eingabe in einer Endtemperatur aus. Sie sollte etwa 30 Grad höher sein als die gemeldete Schmelztemperatur der Polymerprobe. In diesem Fall werden wir 260 Grad Celsius verwenden. Klicken Sie dann auf den Dropdown-Pfeil unter dem Flüssigstickstoff-Symbol, um den Kühlschritt einzurichten. Wählen Sie auto, um den flüssigen Stickstoff automatisch einzuschalten, um den Ofen nach Abschluss des Heizschritts zu kühlen. Wählen Sie Final unter der Schrittkategorie und Geben Sie 20 Grad als Endtemperatur ein. Stellen Sie dann die Not-Reset-Temperatur 10 Grad höher als die höchste Temperatur in Ihrem Programm, die das Gerät bei Maschinenstörungen und Überhitzung abschaltet. Überprüfen Sie nun mit allen eingestellten Parametern die von Ihnen definierte Anfangstemperatur und die aktuelle Ofentemperatur. Um das Programm zu starten, muss der Ofen innerhalb von fünf Grad der Anfangstemperatur liegen. Klicken Sie auf Start, um mit dem Erhitzen zu beginnen, und das Programm beginnt automatisch.

Nachdem der Basisscan ausgeführt wurde, entfernen Sie die leere Basisgrundwanne aus dem Ofen. Erhalten Sie eine neue Pfanne und Deckel und stecken Sie ein Loch in den Deckel. Die leere Probenwanne und den Deckel wiegen. Dann schneiden Sie die Polymerprobe in kleine Stücke, die in die Pfanne passen. Um einen gleichmäßigen Wärmestrom zu gewährleisten, legen Sie eine dünne Schicht der Probenstücke in die Pfanne, so dass der gesamte Boden der Pfanne abgedeckt ist. Legen Sie dann den Deckel auf die Pfanne und knirschen Sie ihn geschlossen. Wiegen Sie nun die gesamte Probewanne und subtrahieren Sie das Gewicht der leeren Pfanne, um das Gewicht der Probe zu bestimmen.

Dann legen Sie die Pfanne in den Ofen und schließen Sie die Abdeckung. Wählen Sie in der DSC-Software Datei und dann Öffnen aus. Klicken Sie auf OK, wenn das Programm darum bittet, den Baseline-Scan zu öffnen. Wählen Sie im Messdefinitionsfenster Korrektur + Probe unter dem Messtyp aus. Geben Sie dann unter dem Beispielabschnitt den Beispielnamen und die Masse ein. Wählen Sie Weiterleiten aus, und drücken Sie Start, wenn Sie aufgefordert werden, den Scan zu starten. Nachdem die Messung abgeschlossen ist, schalten Sie das Programm aus, schalten Sie den komprimierten Stickstofftank aus, und schalten Sie dann das Gerät aus.

Die DSC-Daten der Polymerprobe Polybutylenterephthalat werden als Diagramm des Wärmestroms im Vergleich zur Zeit dargestellt. Die rote Spur zeigt den Temperaturanstieg auf 260 Grad und dann die Abkühlung wieder auf Raumtemperatur. Hier zeigt die Kurve zwei unterschiedliche Spitzen. Der erste Peak trat während des Erhitzens auf und ist ein endothermischer Peak, der der Schmelzwärme entspricht. Die Schmelzwärme wird anhand der Fläche unter der Kurve berechnet, die etwa minus 61 Joule pro Gramm entspricht. Der zweite Peak ist ein exothermischer Peak, der während des Kühlschritts aufgetreten ist und der Wärme der Kaltkristallisation entspricht. Die Kristallisationswärme wird berechnet, indem die Fläche unter der Kurve, die etwa 50 Joule pro Gramm beträgt, genommen wird. Mit diesen beiden Werten, zusammen mit der bekannten Schmelzwärme für eine 100% kristalline Probe von Polybutylenterephthalat, können wir die prozentuale Kristallinität der Probe berechnen, die 78,6% beträgt.

DSC kann auch verwendet werden, um thermodynamische Ereignisse in anderen Proben und Materialien zu untersuchen. Beispielsweise kann DSC verwendet werden, um Phasenübergänge in biologischen Proben zu analysieren. In diesem Experiment wurde der Phasenübergang einer Zellsuspension analysiert, um deren gefriertrocknende Eigenschaften zu verstehen. Gefriertrocknung oder Lyophilisierung wird häufig für die langfristige Lagerung von biologischen Stoffen verwendet. Hier wurden Im DSC-Instrument Zellsuspensionen unter verschiedenen Bedingungen vorbereitet und eingefroren. Anschließend wurden die gefrorenen Aufhängungen erhitzt und der Glasübergang gemessen. Später wurden die Zellen mit Elektronenmikroskopie analysiert, um zu bestimmen, welcher Gefrierzustand das Zellüberleben förderte. Ein Verständnis des Gefriertrocknungsprozesses über Phasenübergangstemperaturen hilft dabei, den Prozess anzupassen, um die Zelllagerung zu verbessern.

Die Enthalpie,-Änderung, die während einer chemischen Reaktion auftritt, ist ein Maß für die Menge der Wärme, die im Falle einer endothermen Reaktion absorbiert oder im Falle einer exothermen Reaktion freigesetzt wird. Die Enthalpieänderung während einer Reaktion kann mit DSC gemessen werden, indem die chemische Reaktion innerhalb der Probenwanne und die Messung des Wärmeflusses ausgeführt wird. In diesem Beispiel wurde die Enthalpie der Zersetzung von Calciumcarbonat zu Calciumoxid oder Quicklime mit DSC gemessen. Die Zersetzung von Calciumcarbonat tritt endothermisch auf, wie der positive Gipfel bei 853 Grad Celsius belegt. Die Enthalpie der Zersetzung von Calciumcarbonat wird aus der Fläche unter dem Gipfel berechnet und beträgt etwa 160 Kilojoule pro Maulwurf.

Sie haben gerade JoVeTs Einführung in das Studium von Polymerphasenübergängen mit Differentialscanning-Kalorimetrie beobachtet. Sie sollten nun die verschiedenen Phasenübergänge für ein kristallines und amorphes Polymer verstehen und wie Sie die Ereignisse identifizieren und die Kristallinität mit DSC berechnen können. Danke fürs Zuschauen.

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