Summary
אנו מדגימים כיצד לקבוע את התפלגות הגודל של nanocrystals מוליכים למחצה באופן כמותי באמצעות ספקטרוסקופיית ראמאן העסקת מודל כליאת פונון רב-חלקיקים מוגדרים באופן אנליטי. תוצאות שהתקבלו הן בהסכם מצוין עם טכניקות ניתוח גודל אחרות כמו מיקרוסקופ אלקטרונים הולכה וספקטרוסקופיה photoluminescence.
Abstract
ניתוח התפלגות הגודל של nanocrystals הוא דרישה קריטית לעיבוד ואופטימיזציה של נכסי הגודל התלוי. הטכניקות הנפוצות המשמשות לניתוח הגודל הן מיקרוסקופ אלקטרונים שידור, קרן ה- X עקיפה (XRD) (TEM) וספקטרוסקופיה photoluminescence (PL). טכניקות אלה, עם זאת, אינן מתאימות לניתוח התפלגות גודל ננו במהירות, שאינו הרסנית ואופן אמין באותו הזמן. המטרה שלנו בעבודה זו היא על מנת להוכיח כי התפלגות גודל של nanocrystals מוליכים למחצה שכפופות להשפעות כליאת פונון גודל תלוי, ניתן להעריך כמותית באופן שאינו הרסני, מהיר ואמין באמצעות ספקטרוסקופיית ראמאן. יתר על כן, הפצות גודל מעורבות יכולות להיות נחקר בנפרד, וניתן לאמוד ביחסי הנפח שלהם באמצעות טכניקה זו. על מנת לנתח את התפלגות הגודל, יש לנו formulized ביטוי אנליטי של PCM אחד-חלקיקים ועמ 'rojected אותו על פונקצית התפלגות כללית שתייצג את התפלגות הגודל של ננו ניתח. כניסוי מודל, יש לנו ניתחנו את התפלגות הגודל של nanocrystals חופשי עומד סיליקון (Si-NCS) עם הפצות גודל רבי מודלי. הפצות הגודל המשוערות הן בהסכם מצוין עם תוצאות TEM וPL, חושפות את האמינות של המודל שלנו.
Introduction
nanocrystals סמיקונדקטור למשוך תשומת לב כיכולים להיות מכוון המאפיינים האלקטרוניים והאופטיים שלהם פשוט על ידי שינוי הגודל שלהם בטווח בהשוואה לרדיוס אקסיטון-והר שלהם. 1 תכונות גודל תלוי הייחודיות אלה הופכות את nanocrystals אלה רלוונטיים עבור יישומים טכנולוגיים שונים. לדוגמא, השפעות כפל מוביל, נצפו כאשר פוטון אנרגיה גבוה נספג על ידי nanocrystals של CdSe, Si, וגה, ניתן להשתמש ברעיון של המרת ספקטרום ביישומי תאים סולריים; 2 - פליטה אופטית 4 או גודל תלוי מ PBS-NCS וסי-NCS ניתן להשתמש באור דיודה יישומים (LED). 5,6 ידע מדויק ושליטה על התפלגות גודל ננו לכן לשחק תפקיד מכריע באמינות וביצועים של יישומים הטכנולוגיים אלה בהתבסס על nanocrystals.
הטכניקות הנפוצות לד הגודלניתוח istribution והמורפולוגיה של nanocrystals יכול להיות רשום כעקיפת רנטגן (XRD), מיקרוסקופ אלקטרונים הילוכים (TEM), ספקטרוסקופיה photoluminescence (PL), וספקטרוסקופיית ראמאן. XRD הוא טכניקת קריסטלוגרפיים שחושפת מידע מורפולוגי של החומר מנותח. מהרחבת השיא העקיפה, ההערכה של גודל ננו אפשרית, 7 עם זאת, קבלת נתונים ברורים היא בדרך כלל זמן רב. יתר על כן, XRD יכול רק לאפשר חישוב הממוצע של התפלגות גודל ננו. בקיומו של הפצות גודל רבי מודלי, ניתוח גודל עם XRD יכול להיות מטעה ולגרום לפרשנויות שגויות. TEM הוא טכניקה רבת עוצמה המאפשרת הדמיה של nanocrystals. 8 למרות TEM הוא מסוגל לגלות את נוכחותם של הפצות בודדות בגודל הפצה רב מודלי, נושא הכנת מדגם הוא תמיד מאמץ כדי להיות בילה לפני המדידות. בנוסף, עובד על ננו צפוףהרכבי גביש עם גדלים שונים מאתגר בשל הקושי של ההדמיה ננו בודדת. ספקטרוסקופיה photoluminescence (PL) היא טכניקת ניתוח אופטית, ויכול להיות מאובחן nanocrystals הפעיל אופטי. התפלגות גודל ננו מתקבלת מפליטת הגודל תלוי. 9 בשל התכונות אופטי ענייהם של חלקיקים עקיפים להקת פער, nanocrystals הגדול שאינם עונש כליאת אפקטים, וnanocrystals הקטן פגם עשיר לא יכול להיות מזוהה על ידי PL והגודל שנצפה הפצה מוגבלת רק לnanocrystals עם תכונות אופטיות טובות. למרות שכל אחד מטכניקות הנ"ל אלה יש יתרונות משלה, אף אחד מהם יש את היכולת לעמוד בציפיות (כלומר, להיות מהירה, שאינו הרסנית, ואמינה) טכניקת ניתוח גודל ומאידיאלית.
אמצעי נוסף של ניתוח התפלגות גודל של nanocrystals הוא ספקטרוסקופיית ראמאן. ספקטרוסקופיית ראמאן היא זמינה באופן נרחבברוב המעבדות, והוא טכניקה מהירה ולא הרסנית. בנוסף, ברוב המקרים, הכנת מדגם אינה נדרשה. ספקטרוסקופיית ראמאן היא טכניקת רטט, אשר יכול לשמש כדי לקבל מידע על מורפולוגיות שונות (גבישים או אמורפי), ומידע הקשורים לגודל (ממשמרת הגודל תלוי במצבי פונון המופיעים בספקטרום התדרים) של החומר נותח . 10 התכונה הייחודית של ספקטרוסקופיית ראמאן היא ש, תוך שינויים בגודל תלוי הם נצפו כשינוי בספקטרום התדרים, את הצורה של שיא פונון (ההרחבה, סימטריה) נותן מידע על צורת התפלגות גודל ננו. לכן בעיקרון אפשר לחלץ את המידע דרוש, כלומר, גודל הממוצע וגורם צורה, מספקטרום ראמאן להשיג התפלגות הגודל של nanocrystals ניתח. במקרה של חלוקת גודל רב מודלי תת-הפצות יכולות גם להיות מזוהות בנפרד באמצעות deconvolution של ספקטרום ראמאן הניסיוני.
בספרות, שתי תיאוריות נפוצות המכונות מודל ההשפעה של התפלגות גודל ננו בצורה של ספקטרום ראמאן. מודל אג"ח הקיטוב (BPM) 11 מתאר את הקיטוב של ננו מהתרומות של כל איגרות החוב בגודל זה. מודל אחד-חלקיקי כליאת פונון (PCM) 10 משתמש משתני גודל תלוי פיזיים, כלומר, מומנטום גביש, תדירות פונון ופיזור, והתואר של כליאה, כדי להגדיר את ספקטרום ראמאן של ננו עם גודל מסוים. מאז משתנים הפיזיים אלה תלויים בגודל, ייצוג אנליטי של PCM שניתן formulized במפורש כפונקציה של גודל ננו יכול להיות מוגדר. הקרנת ביטוי זה על פונקצית התפלגות גודל הגנרית לכן תוכל להסביר את ההשפעה של התפלגות גודל בתוך PCM, אשר יכול לשמש כדי לקבוע nanocrהפצת ystal גודל מספקטרום ראמאן הניסיוני. 12
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. תכנון של הניסויים
- לסנתז או לקבל את nanocrystals של עניין 13 (איור 1 א).
- למנוע בלבול עם אות הרקע על ידי וודא כי חומר המצע אין חופף פסגות בספקטרום ראמאן של nanocrystals (איור 1 א).
- הפעל את הלייזר של התקנת ספקטרוסקופיית ראמאן. חכה מספיק זמן (כ -15 דקות) לעוצמת הלייזר לייצוב.
- מדוד התייחסות תפזורת של nanomaterial להיות מנותחת 12 (איור 1), בעקבות צעדי המדידה מתוארים בשלב 2. ממיקום השיא של החומר בתפזורת, להעריך את השינוי ביחס 12.
- לאמוד את כוח הלייזר הנדרש למדידות ראמאן באמצעות סמכויות שונות על nanocrystals הולך למדוד. התחל מדידה עם הכח הנמוך ביותר האפשרי להשיג מספיק אות (היחס של עוצמת השיא לרעש רקע צריך להיות לפחות 50), ולהגדיל את כוח הלייזר במידת צורך, כל עוד העמדה וצורה של ננו שיא ראמאן נשאר אותו 12,13.
2. ראמאן ספקטרוסקופיה של ננו של ריבית
- טען את המדגם עם אבקת ננו הופקדה על המצע לתוך תא המדידה.
הערה: ממדי המצע אינם קריטיים (יכול להיות ממילימטרים עד עשרות סנטימטרים) כל עוד הוא מתאים לבמה בעל מדגם. האבקה או עובי שכבה דק צריכה להיות בעשרות ננומטרים לפחות יש אות לגילוי מספקטרוסקופ ראמאן. לשלב בעל מצע מישוריים, פשוט להניח את המצע מתחת לאופטיקה (איור 1).- ודא "הלייזר" ואורות "פעילים" כבויים לפני שפתח את הדלת כדי להיות בטוחים מההארה לא רצויה של לייזר ההפעלה. אם האורות האלה הם לא את, לבצע את הפעולות בשלבים 2.5 ו -2.6. השלט "משתלבים" תמיד נשאר ב.
- לחץ על "שחרור הדלת" ולפתוח את הדלת של חדר המדידה, ולשים את המדגם על הבמה בעל מדגם (איור 1).
- התאם את ההתמקדות של הדוגמא נמדדת כדי לקבל את האות הגבוהה ביותר האפשרית.
- בחר מטרת 50X ולהתמקד על פני השטח של אבקת ננו (איור 1).
- להביא את המדגם תחת מוקד באמצעות מניפולטור Z-הכיוון של בעל המדגם. בדוק את הבהירות של התמונה הממוקדת מתצוגת המצלמה בשידור חי במסך המחשב.
- סגור את הדלת של חדר המדידה.
- הסר את התריס על ידי לחיצה על הכפתור "תריס-החוצה" מהתוכנה Renishaw, ולתת לברק אור הלייזר על המדגם כדי להימדד. שים לב כי "הלייזר" וסימנים "פעילים" עכשיו יהבהבו ירוקים ואדום יהבהבו, בהתאמה. בתמונה בשידור חי מהיםקרין, הלייזר יהיה (איור 1 ג) נראה לעין.
- מהתמונה החי, לכוונן את המיקוד של המדגם באמצעות מניפולטור הגלגל עד נקודת הלייזר הקטנה ביותר, המהווה את המוקד הטוב ביותר, הוא ציין בתמונה בשידור חי.
- הגדרת מדידה מהתוכנה ניתוח Renishaw כמתואר להלן (1D איור).
- מ" מדידה "בחר באפשרות רכישת רפאים חדשה.
- מהחלון הקופץ, להגדיר את טווח המדידה 150-700 סנטימטר - 1, להגדיר את הזמן למדידה כמו 30 שניות, המספר הכולל של רכישה כ2x, ואחוז כוח הלייזר 0.5% (של 25 mW לייזר) לשימוש במדידה. קבל את הפרמטרים שהוכנסו, והחלון ייסגר.
- התחל המדידה על ידי לחיצה על הכפתור התחל רכישה בתפריט בר. במהלך המדידה "הלייזר" והאורות "הפעילים" יישארועל.
- אל תפתחו את תא המדידה כאשר אורות אלה הם על כמו הלייזר הוא בהפעלה והמדידה מתבצעת.
- לאחר המדידה סיימה, לשים את התריס ב- ידי לחיצה על "התריס ב" כפתור מהתוכנה Renishaw. שים לב שהאורות של "בלייזר" ואת "פעיל" כבויות. לחץ על "שחרור הדלת" ולאחר מכן פתח את הדלת של חדר המדידה.
- לפני שלקחתי את הדגימה, להנמיך את השלב עם בעל מדגם Z-מניפולטור עד שיש מרחק בטוח בין המדגם נמדד ואת פני השטח של עדשת המגדלת כדי להסיר את המדגם. לאחר מכן, לשים את המדגם בחזרה למכל שלו.
- כבה את הלייזר.
- שמור את הנתונים בפורמט תוכנת Renishaw, ".wxd", ובפורמט של קובץ טקסט, ".txt". האחרון ישמש לניתוח של נתוני הניסוי.
3. גודל distributקביעת יון של ננו של ריבית
- פתח את קבצי טקסט של המדידות למדידת ננו, והתייחסות בתפזורת.
- לפני זומם נתונים, להחליק אותם באמצעות שגם מעוקב, ולנרמל את הנתונים עד 1 בעמדות הפסגה הגבוהות ביותר שלהם כדי שתהיה לי השוואה טובה של משמרות השיא היחסית.
- העלילה נתונים ננו סיליקון וההתייחסות, לקבוע את מיקום השיא של סיליקון התייחסות, ולהעריך את כמות השינוי, אם בכלל, ממיקום השיא בפועל של 521 סנטימטר -1. 12 ואז לשמור את נתוני ננו סיליקון מעובד כ.txt להגיש.
- התחל את ההליך הראוי.
- להליך הראוי, הקלד את הפונקציה המתאימה מוצגת באיור 2F לתוכנית ניתוח כגון Mathematica.
- לייבא את הנתונים מנורמלים ותיקנו כקלט למודל המתאים שאינו ליניארי באמצעות הפקודה "היבוא".
- ודא שהמרווחלskewness הוא בין 0.1 ו -1.0, והמרווח בגודל הממוצע הוא בין 2 ננומטר ו -20 ננומטר.
- במידת צורך, להוסיף שיא נוסף (ים) מתחת לשיא שנמדד באמצעות הפונקציה המתאימה ולחזור על השלבים 3.4.2 ו3.4.3 כדי להתאים את תת-חלוקה אחרת (ים).
- לחץ על "Shift + Enter" כדי לבצע את ההליך הראוי.
- אחרי זה, להכניס את הערכים שהתקבלו עבור הגודל הממוצע וskewness בפונקצית ההתפלגות גנריות מוגדר מראש מוצגת באיור 2b.
- אחרי זה, להכניס את הערכים שהתקבלו עבור הגודל הממוצע, D 0, וskewness, σ, בפונקצית ההתפלגות גנריות מוגדר מראש שמוצגת באיור 2b.
- הגדר את הגבול התחתון של של נפרד כננומטר 1. הגדר את הגבול העליון של האינטגרציה לכל גודל שאינו תערוכה כל שינוי בספקטרום ראמאן (20 ננומטר לSi-NCS) 12.
- לשלב את פונקצית ההתפלגות באיור 2b Φ (ד ') מול D לתת התפלגות הגודל. לחלופין, למצוא סט של ערכי Φ (ד) לכל ערך של D (למשל, 1-20 ננומטר עבור Si-NCS עם תוספת של 1 ננומטר) ועלילה Φ (ד ') מול D, אשר הוא בגודל הפצה.
- אם התפלגות גודל רב מודלי קיימת, להגדיר ראשון הפסגות להיות מצוידות להפצות גודל אחרות. לאחר מכן, להעריך השברים נפחם של הפצות גודל שונות ביחס לזה על ידי מציאת הראשונה של כל אזורי פסגות מתקבלות לאחר deconvolution של נתוני המדידה (עם הליך קביעת התפלגות גודל) ולאחר מכן חישוב היחס האזורי של כל שיא ביחס ל שיא ראמאן הכולל.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
לשימוש בספקטרוסקופיית ראמאן ככלי ניתוח גודל, מודל כדי לחלץ את המידע הקשור לגודל מספקטרום ראמאן מדוד נחוצה. איור 2 מסכמים את מודל כליאת פונון רב-חלקיקי האנליטיות. פונקצית כליאת פונון 12 All-גודל-תלויה (איור 2 ג) מוקרן על פונקציה גנרית התפלגות גודל (איור 2 ב), אשר נבחרה כפונקציה הפצת גויות לוג. בהתחשב במשרעת (ד איור 2), רוחב מלא במחצית המרבית (איור 2 ה), ושינוי התדר (ו 2 איור) ערך, מודל זה יכול לשמש בהצלחה כדי לקבוע את התפלגות הגודל.
איור 3 חוזה השימוש בחלק רבמודל כליאת פונון icle כדי לקבוע את התפלגות הגודל של Si-NCS (פרטים בהמשך). יש לי סי-NCS משמש בניתוח זה התפלגות גודל bimodal של Si-NCS הגדול וקטן כפי שמוצג בתמונה TEM. 13 על פי ניתוח TEM גודל (לא מוצג כאן), יש לי סי-NCS הקטן הפצה בטווח 2 10 ננומטר, וסי-NCS הגדול יש חלוקה בננומטר 40-120 הטווח. הניתוח של ספקטרום ראמאן בפנל מהשמאל מגלה כי התפלגות הגודל של Si-NCS הקטן היא אכן בננומטר 2-10 הטווח. ההפצה היא גויות לוג עם גודל ממוצע של 4.2 ננומטר, ועם skewness (גורם אנאיזוטרופיה צורה) של 0.27.
איור 4 מייצג ניתוח השוואתי מפורט של Si-NCS מסונתז באמצעות מבשר שונה זורם בשיקוע כימי פלזמה משופרת המערכת (PECVD). להתאמת נתוני ראמאן כנמדדים, השתמשנו שתי פונקציות מתאימות בידיעה שהיו לנו שתי תת-חלוקות בתערובת סי-NC. מאז סילא מוצג גודל תלוי שיא משמרת לגדלים גדולים יותר מ -20 ננומטר, שיא של לורנץ כמו בתפזורת-ניתן להקצות לSi-NCS גדול, שנמצא בטווח 40-120 ננומטר במקרה זה (מיוצג "Si גדול -NCS "בעלילה). לSi-NCS הקטן, השתמשנו במודל רב-חלקיקי כליאת פונון כפונקציה המתאימה (מיוצג "הקטן סי-NCS" בעלילה). הגודל הממוצע, וskewness של התפלגות הגודל מתקבלים מכושר זה, שהם הפרמטרים הדרושים כדי לתכנן את התפלגות הגודל הפגינה באיור 2b. פונקציה מתאימה זה יכול להיות משולב עד לגודל שממנו שיא משמרת לא נצפה יותר, כלומר, 20 ננומטר לSi-NCS. תוצאות מראות כי אנו בהצלחה יכולים לקבוע את הגודל הממוצע, skewness, והפצה המלאה הגודל של Si-NCS (ג הפנל וד) באמצעות ספקטרוסקופיית ראמאן. יתר על כן, חלק הנפח של Si-NCS הקטן וסי-NCS הגדול יכול להיקבע על ידי היחס של אזורי שיא משולבים.לSi-NCS מסונתז באמצעות 3 sccs (סנטימטר מעוקב סטנדרטי לשנייה) של SiH זרימת 4, חלק הנפח של Si-NCS הקטן היה 80%, ואילו במקרה של 10 sccs SiH 4 זרימה, חלק נפח סי-NC הקטן הוא 88%.
איור 5 מדגים את ההשוואה של גודל חלקיקים ממוצע נחוש של Si-NCS מטכניקות שונות. ראשית, אנליטי-PCM 12 (כוכבים) הוא בהסכם טוב מאוד עם PCM. 10 שנית, התוצאות שהתקבלו מספקטרוסקופיית ראמאן הן בהסכם טוב עם התוצאות שהתקבלו ממיקרוסקופ אלקטרונים הילוכים (TEM) וספקטרוסקופיה photoluminescence (PL) ( התפלגות גודל PL מתקבלת תוך שימוש במודל של Delerue et al. 16). זה מוכיח את האמינות של שימוש בספקטרוסקופיית ראמאן עם אנליטיים-PCM לניתוח גודל של Si-NCS. בנוסף, אנחנו גם מדגימים את BPM, 11 המשמש גם לניתוח גודל של nanocrystals מוליכים למחצה.איור 5 מסכם גם שPCM צופה בגודל של סי-NC מהגודל התלוי ראמאן משמרת טוב יותר מאשר BPM עושה.
איור 1. ייצוג של חלקיקים וראמאן ספקטרומטר.) סי-NCS הופקד בתערובת 4 גז Ar / SiH על מצעי פרספקס באמצעות כלי PECVD. סי-NCS הוא בצורה של אבקה. הבדלי הטון על המצע הן בשל ההבדלים במורפולוגיות ועוביים של אבקת Si-NC, אשר נחשפים לאזורי פלזמה שונים במהלך הסינתזה 13. כמורפולוגיות הופקדו של Si-NCS מוכנות למדידות ספקטרוסקופיית ראמאן. הצד הקצר של המצע הוא 2 סנטימטר. ב) מדגם הפניה, כלומר, גבישי Si רקיק, מדידה על מנת לבחון את מיקום השיא של ראמאן תפזורת סי. informatio זהn ישמש כנקודת התייחסות בעת קביעת המשמרת היחסית של Si-NCS ממיקום השיא בתפזורת שלהם. תמונת ג) לספקטרומטר ראמאן משמש למחקרי קביעת גודל. ד) צילום המסך של התוכנה לביצוע והקלטת נתונים ל להיות מנותח.
איור 2. נוסחאות המשמשות בניתוח של התפלגות גודל של Si-NCS.) עוצמת ראמאן של Si-NCS עם התפלגות גודל. ב) פונקצית התפלגות גודל הגנרית לקבוע ייצוג אנליטי סי-NC גודל הפצה. ג) לחד PCM חלקיקים לSi-NC עם D גודל. המחצית המרבית רוחב המלא ד) משרעת, ה), וו) ייצוגי תדירות רטט של סי-NC עם D גודל, אשר באופן מפורשמופיע בג).
איור 3. מניתוח ספקטרוסקופיית ראמאן לננו התפלגות גודל. הנתונים נמדד כמספקטרוסקופיית ראמאן ניתן להמיר להתפלגות גודל הכמותי של nanocrystals באמצעות אנליטי-PCM רבי חלקיקים.
איור 4. גודל וניתוח שבר נפח של Si-NCS. ספקטרום ראמאן של Si-NCS מסונתז בכלי PECVD באמצעות) 3 sccs וב) 10 sccs של זרימת גז SiH 4 (silane), בהתאמה.) ב) מדגים את מסלול deconvolution לSi-NCS קטן וגדול. Deconvolution נעשה באמצעות שיא של לורנץ לתפזורת כמו-סי-NCS גדול ורב-חלקיקים אנליטיים-PCM לSi-NCS הקטן. מתאים הפצות גודל ושברים נפח של Si-NCS הקטן במשך 3 ו -10 sccs זרימת SiH 4 הם הפגינו בג) ו- D), בהתאמה. הגודל הממוצע של Si-NCS הקטן הוא ננומטר 4.2 עם skewness של 0.26 ללוח ג) וננומטר 3.7 עם skewness של 0.30 לד פנל). השברים הנפח מוערכים כמו 80% ו -88% לפנל ג) ו- D), בהתאמה.
איור 5. השוואה של התפלגות גודל של Si-NCS מטכניקות שונות. ניתוח גודל של Si-NCS תוך שימוש בטכניקות שונות (TEM וPL 16) וניתוח גודל באמצעות ספקטרוסקופיית ראמאן הביא הסכם מצוין. התוצאות מראות כי גם PCM מוביל לקביעת גודל מדויקת יותר ביחס לBPM. נתון זה יש להיותen שונה מRef. 12 באישור של מכון האמריקאי לפיסיקה.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
נקודת הדיון הראשונה היא השלבים הקריטיים בפרוטוקול. על מנת שלא יצטרכו פסגות חופפות עם החומר של עניין, חשוב להשתמש בסוג אחר של חומר מצע כאמור בשלב 1.2. לדוגמא, אם סי-NCS הם עניין, לא משתמש במצע סיליקון למדידות ראמאן. באיור 1, למשל, Si-NCS היו מסונתז על מצעי פרספקס, שיש לו אות שטוחה לחלוטין בערך סביב הטווח של עניין, כלומר, 480-530 סנטימטר - 1. בנוסף למדידת אות התייחסות תפזורת להעריך את המשמרת של שיא הקשורים ננו כאמור בשלב 1.4, זה גם קריטי כדי לאתר את המיקום של השיא של החומר בתפזורת המדויק, שכן הוא יכול להיות גם העביר בהתאם להפעלה ותנאי סביבה של ספקטרוסקופ ראמאן. למקרה של סי-NCS, מדגם ההתייחסות הוא רקיק סיליקון גבישים, אשר ידוע לאo יש מצב הרוחבי האופטי (TO) ב521 סנטימטר -. 1 12 עם זאת, זה יכול להיות מוזז כתוצאה מטמפרטורה של לייזר ההפעלה, שאהב עם תנאי הסביבה, ועוצמה. לכן, חשוב לרשום נתונים התייחסות בכל פעם לפני המדידות, ולתקן אותם ביחס לעמדות השיא הידועות מהספרות. כוח לייזר גבוה יכול לחמם את nanocrystals, ולשנות את גודלם, שיגרום לשינוי מושרה לייזר בספקטרום ראמאן. לכן, זה קריטי כדי לקבוע את כוח הלייזר המקסימאלי שניתן להשתמש בבטחה פי ההוראות שבשלב 1.5. אם הכנסת אומדן הגודל ממוצע וskewness בשלב 3.4.3 לתפקוד ההולם לא יכול שלא לכסות את הצורה של ספקטרום ראמאן המדוד, זה אומר שהחומר נותח מורכב מתת-חלוקות. לאחר מכן לחזור על הצעדים 3.4.2 ו3.4.3 שוב להוסיף פסגות נוספות למתאימות. קביעת boun נפרדdaries (צעד 3.4.7) להתפלגות הגודל הוא עוד נקודה קריטית. הגבולות נפרד בפונקצית ההתפלגות מייצגים את הגדלים הקטנים ביותר והגדול ביותר בהתפלגות גודל ננו. 1 ננומטר הוא בגודל הקטן ביותר היציב עבור רוב מערכות ננו. 17 כסכום של שינוי גודל תלוי יורד עם עלייה בגודל ננו, להגדיר את הגבול העליון של אינטגרציה לכל גודל שאינו תערוכה כל שינוי ב ספקטרום ראמאן (צעד 3.4.8). לדוגמא, סי-NCS עם גדלים גדולים יותר מ -20 ננומטר אינו מפגין כל שינוי בספקטרום ראמאן, הם דומים כמו בתפזורת-התנהגות. 10,12 לכן, לSi-NCS הגדרת הגבול העליון של נפרד עם כל גודל גדול יותר מ 20 ננומטר לא ישנה את התוצאה.
PCM מתאר את פסגות ראמאן גודל תלוי של nanocrystals דרך ביטוי מסובך. למעשה, PCM תלוי בפיזור פונון, פונקצית הכליאה, וVIBתדירות מנה, שכל משתמע תלוי בגודל, D. יתר על כן, PCM הוא לגודל מסוים, וכדי לקבוע את התפלגות הגודל, זה חייב להיות מוקרן על פונקצית התפלגות גנריות ולקבל משולב על פני טווח גודל. הליך זה הוא מסובך ועד עכשיו, experimentalists השתמש ספקטרוסקופיית ראמאן בעיקר כדי לקבוע את הגודל הממוצע של Si-NCS מהמשמרת של שיא ראמאן כנמדד. מצד השני, אנליטי-PCM רב החלקיקים שיש לנו formulized מכיל את הגודל, D, כפרמטר מפורש ומאפשר לקבוע את הגודל הממוצע לא רק, אלא גם את ההפצה המלאה ולעצב בצורה פשוטה באמצעות ספקטרוסקופיית ראמאן.
כהבחין כבר, ספקטרוסקופיית ראמאן היא מסוגלת לקבוע את התפלגות הגודל של nanocrystals בתוך מגבלת הכליאה, שזה בערך 20 ננומטר לSi. גדלים גדולים יותר לא ניתן לנתח להתפלגות הגודל שלהם כפי שהם אינם מציגים size-תכונה תלויה בספקטרום ראמאן, כלומר, יש להם צורות שיא דומות ועמדות כגבישים בתפזורת סי. מגבלה זו מחזיקה עבור כל סוג של מערכת ננו שמציג גודל תלוי שיא-שינוי בספקטרום ראמאן. עם זאת, מגבלת הכליאה יכולה להשתנות בהתאם למערכת ננו. לדוגמא, מגבלת הכליאה לגה-NCS היא כ 15 ננומטר. 18
דאגה במהלך ניתוח הגודל של nanocrystals היא במשמרת של פסגות ראמאן של nanocrystals בגלל הסיבות המשניות, אשר עלול לגרום לפרשנויות לא בסדר גודל באמצעות ספקטרוסקופיית ראמאן. סיבות המשניות אלה הן שינוי מבני (צמיחת תבואה או שינוי צורה) של nanocrystals תחת כוח הלייזר מוגזם בזמן מדידת ראמאן, ואת הלחץ שנגרם על ידי מטריקס, שבי nanocrystals מוטבעים (אם בכלל). על מנת להימנע מחימום מוגזם לייזר, מומלץ להתחיל את המדידה עם כוח הלייזר הנמוך ביותר האפשרי ולהגדיל אותובהדרגה להקים איתות ברורה. כל עוד את צורת השיא והעמדה נשאר עצמאית יציבה של כוח הלייזר משמש, זה יכול להיחשב שהכח הלייזר המשמש הוא בגבול הבטוח. 13 בנוסף, הגבול שמעבר לו, הרחבת חימום קשורה של פסגות ראמאן היא נצפה מוגדר בספרות כהרחבת Fano. 12,19 כל עוד מגבלת הרחבת Fano לא הגיעה, חלקיקים אינם כפופים לשינויים הקשורים חימום. אם שיא המשמרת הקשורות במתח קיימת, היא בלתי נמנעת, ויש לתטופל לפני קביעת שיא משמרת הגודל תלוי. כמות הלחץ ניתן לקבוע באמצעות קרן ה- X עקיפה (XRD), שבו שינוי בעמדת השיא העקיפה הוא מדד ללחץ. המתח המוערך אז יכול להיות מטופלת בספקטרום ראמאן עם תוספת של טווח שיא משמרת המתח תלוי. 18 אם לא לחץ נצפה מXRD, ניתוח ישיר של התפלגות גודל יכול להתבצעמספקטרום ראמאן כנמדד. מאז יש לי כל חלקיקי מבנים יציבים, כפי שנצפה בעבר, 14 crystallinity מבוסס היטב, וחששות הקשורים במבנים גבישיים עניים לשלול לניתוח ראמאן.
רב-החלקיקים אנליטיים-PCM הפגין באיור 2 הוא גמיש במונחים של פונקצית ההתפלגות ופונקצית הכליאה בשימוש. לדוגמא, כל סוג של פונקצית התפלגות הגנרית יכול להיות מוחלף עם פונקצית התפלגות גויות לוג, כלומר זה יכול להיות גויות לוג, נורמלי, או פונקציה לוגיסטית, מבלי להשפיע על תפקוד כליאת פונון. בנוסף, אנליטי-PCM הפגין באיור 2 ג ניתן מחדש מוגדר בהתאם לסוג של החומר לשימוש. מערכות ננו כמה שמפגינות שיא משמרות ראמאן גודל תלוי (כך שהפצות גודלם יכוליםגם ייקבע באמצעות ספקטרוסקופיית ראמאן) הם גה-NCS, 20 SNO 2 -NCS, 21 2 -NCS Tio, 22 ויהלומים-NCS. 23
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Raman Spectroscopy | Renishaw | In Via | Equipped with 514 nm Ar ion laser |
| Wire 3.0 | Renishaw | Raman spectroscopy record tool | |
| Mathematica | Wolfram | For fitting function and size determination | |
| Substrate | Plexiglass (to avoid signal coincidence with Si-NCs) | ||
| Si wafer | Reference to Si-NC peak position | ||
| Photoluminescence Spectroscopy | 334 nm Ar laser. For optical size distribution. | ||
| Transmission Electron Microscopy | Beam intensity 300 kV. For nanocrystal size and morphology determination. |
References
- Goller, B., Polisski, S., Wiggers, H., Kovalev, D. Freestanding spherical silicon nanocrystals: A model system for studying confined excitons. Appl Phys Lett. 97 (4), 041110 (2010).
- Luo, J. -W., Franceschetti, A., Zunger, A. Carrier multiplication in semiconductor nanocrystals: theoretical screening of candidate materials based on band-structure effects. Nano lett. 8 (10), 3174-3181 (2008).
- Govoni, M., Marri, I., Ossicini, S. Carrier multiplication between interacting nanocrystals for fostering silicon-based photovoltaics. Nat. Photonics. 6 (September), 672-679 (2012).
- De Boer, W. D. A. M., Gregorkiewicz, T., et al. Step-like enhancement of luminescence quantum yield of silicon nanocrystals. Nat nanotechnol. 6 (11), 1-4 (2011).
- Sun, L., Choi, J. J., et al. Bright infrared quantum-dot light-emitting diodes through inter-dot spacing control. Nat nanotechnol. 7 (6), 369-373 (2012).
- Maier-Flaig, F., Rinck, J., et al. Multicolor Silicon Light-Emitting Diodes (SiLEDs). Nano lett. 13 (2), 1-6 (2013).
- Patterson, A. L. The Scherrer Formula for X-Ray Particle Size Determination. Phys Rev. 56 (10), 978-982 (1939).
- Borchert, H., Shevchenko, E. V., et al. Determination of nanocrystal sizes: a comparison of TEM, SAXS, and XRD studies of highly monodisperse CoPt3 particles. Langmuir. 21 (5), 1931-1936 (2005).
- Heitmann, J., Müller, F., Zacharias, M., Gösele, U. Silicon Nanocrystals: Size Matters. Adv Mat. 17 (7), 795-803 (2005).
- Faraci, G., Gibilisco, S., Russo, P., Pennisi, A., La Rosa, S. Modified Raman confinement model for Si nanocrystals. Phys Rev B. 73 (3), 1-4 (2006).
- Zi, J., Büscher, H., Falter, C., Ludwig, W., Zhang, K., Xie, X.
- Doğan, İ, van de Sanden, M. C. M. Direct characterization of nanocrystal size distribution using Raman spectroscopy. J. Appl. Phys. 114, 134310 (2013).
- Doğan, I., Kramer, N. J., et al. Ultrahigh throughput plasma processing of free standing silicon nanocrystals with lognormal size distribution. J. Appl. Phys. 113, 134306 (2013).
- Doğan, İ, Weeks, S. L., Agarwal, S., van de Sanden, M. C. M. Nucleation of silicon nanocrystals in a remote plasma without subsequent coagulation. J Appl Phys. 115 (24), 244301 (2014).
- Doğan, İ, Westermann, R. H. J., van de Sanden, M. C. M. Improved size distribution control of silicon nanocrystals in a spatially confined remote plasma. Plasma Sources Sci. Technol. 24, 015030 (2015).
- Delerue, C., Allan, G., Lannoo, M. Theoretical aspects of the luminescence of porous silicon. Phys Rev B. 48 (15), 11024 (1993).
- Boufendi, L., Jouanny, M. C., Kovacevic, E., Berndt, J., Mikikian, M.
- Wellner, A., Paillard, V., et al. Stress measurements of germanium nanocrystals embedded in silicon oxide. J Appl Phys. 94 (2003), 5639-5642 (2003).
- Faraci, G., Gibilisco, S., Pennisi, A. R. Quantum confinement and thermal effects on the Raman spectra of Si nanocrystals. Phys. Rev. B. 80 (19), 1-4 (2009).
- Roodenko, K., Goldthorpe, I. A., McIntyre, P. C., Chabal, Y. J. Modified phonon confinement model for Raman spectroscopy of nanostructured materials. Phys. Rev. B. 82 (11), 115210 (2010).
- Diéguez, A., Romano-Rodrı́guez, A., Vilà, A., Morante, J. R. The complete Raman spectrum of nanometric SnO[sub 2] particles. J. Appl. Phys. 90 (3), 1550 (2001).
- Bersani, D., Lottici, P. P., Ding, X. -Z. Phonon confinement effects in the Raman scattering by TiO[sub 2] nanocrystals. Appl. Phys. Lett. 72 (1), 73 (1998).
- Lipp, M., Baonza, V. G., Evans, W. J., Lorenzana, H. E. Nanocrystalline diamond: Effect of confinement, pressure, and heating on phonon modes. Phys. Rev. B. 56 (10), 5978-5984 (1997).
