Waiting
登录处理中...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

X-ray af pulver i Conservation Science: Mod Rutinemæssig Krystalstrukturbestemmelse af korrosionsprodukter på Heritage Art Objects

Published: June 8, 2016 doi: 10.3791/54109
Automatic Translation
1, 2, 2, 1, 3
1Max-Planck-Institute for Solid State Research, 2State Academy of Art and Design Stuttgart, 3Center for Materials Crystallography, Department of Chemistry and iNANO, Aarhus University

Abstract

Krystalstrukturen beslutsomhed og raffinement proces med korrosionsprodukter på historiske kunstgenstande hjælp laboratorium høj opløsning X-ray pulver diffraktion (XRPD) præsenteres i detaljer via to casestudier.

Det første materiale, der undersøges var natrium kobberformiat hydroxid oxidhydrat, Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O (prøve 1), som dannes på soda glas / kobberlegering sammensatte historiske objekter (f.eks emaljer) i museets samlinger, udsat for formaldehyd og myresyre, der udsendes fra træ opbevaringsskabe, lim, etc. Denne nedbrydning fænomen er for nylig blevet karakteriseret som "glas induceret metal korrosion".

For den anden case, thecotrichite, Ca3 (CH3COO) 3 Cl (NO3) 2 ∙ 6H 2 O (prøve 2), blev valgt, hvilket er en forvitresalt danner nålelignende krystallitter på fliser og kalksten objekter, som er lagret i træ kabinetter og montrer. I dette tilfælde træet fungerer som kilde til eddikesyre, som reagerer med opløselige klorid og nitratsalte fra artefakt eller dets omgivelser.

Kendskabet til den geometriske struktur er med bevarelse videnskab til bedre at forstå produktions- og forfald reaktioner og for at muliggøre en fuldstændig kvantitativ analyse i den hyppige tilfælde af blandinger.

Introduction

Bevarelse videnskab anvender videnskabelige (ofte kemiske) metoder i bevarelsen af ​​artefakter. Dette omfatter undersøgelser af produktionen af ​​artefakter ( "teknisk kunsthistorie ': Hvordan var det gjort på det tidspunkt?) Og deres henfald veje som en forudsætning for at udvikle passende bevarelses- behandlinger. Ofte disse undersøgelser beskæftiger sig med metal organiske salte som karbonater, formiater og acetater. Nogle af dem er blevet bevidst fremstillet ved hjælp egnede forbindelser (fx eddike), andre stammer fra forringelsesfaktorer reaktioner med atmosfæren (kuldioxid eller carbonylforbindelser fra indendørs luftforurening) en. Som en kendsgerning, krystalstrukturerne af mange af disse korrosion materialer er stadig ukendt. Dette er en uheldig kendsgerning, da kendskabet til den geometriske struktur er med bevarelse videnskab til bedre at forstå produktions- og henfald reaktioner og give mulighed for fuld kvantitativ analyse i tilfælde af blandinger.

Under forudsætning af, at materiale af interesse danner enkelte krystaller af tilstrækkelig størrelse og kvalitet, enkelt krystal diffraktion er den foretrukne metode til bestemmelse af krystalstrukturen. Hvis disse randbetingelser ikke er opfyldt, pulver diffraktion er den nærmeste alternativ. Den største ulempe ved pulverdiffraktionsmønster sammenlignet med enkelt krystal diffraktion ligger i tabet af orienterende informationer om gensidig d -vector d * (scattering vektor). Med andre ord er intensiteten af ​​en enkelt diffraktion plet tværet over overfladen af ​​en kugle. Dette kan betragtes som en projektion af det tredimensionale diffraktion (= reciprok) plads på endimensionale 2θ-aksen af ​​pulveret mønster. Som en konsekvens, sprede vektorer af anden retning, men lig med eller lignende længde, overlappe systematisk eller ved et uheld gør det vanskeligt eller umuligt at adskille disse refleksioner 2 (Figur 1). Dette er også hovedårsagen til, at pulver diffraktion, på trods af sin tidlige opfindelse blot fire år efter den første single krystal eksperiment 3,4, hovedsageligt blev brugt til fase identifikation og kvantificering i mere end et halvt århundrede. Ikke desto mindre er indholdet af et pulver mønster information er enorm, som let kan udledes af figur 2. Den virkelige udfordring er imidlertid, at afsløre så meget information som muligt på en rutinemæssig måde.

Et afgørende skridt i retning af dette mål, uden tvivl, var idéen fra Hugo Rietveld i 1969 5 der opfandt en lokal optimering teknik til krystalstruktur raffinement fra pulver diffraktion data. Metoden er ikke forfine enkelte intensiteter men hele pulver mønster mod en model af stigende kompleksitet, og dermed tage toppen overlap uløseligt i betragtning. Fra da af blev forskerne anvender pulver diffraktion teknikker ikke længere begrænset til dataanalyse by metoder udviklet til enkelt krystal undersøgelse. Flere år efter opfindelsen af Rietveld-metoden, blev kraften af pulveret diffraktion metode til ab-initio struktur bestemmelser anerkendt. I dag, næsten alle grene af naturvidenskab og teknik brug pulver diffraktion bestemme mere og mere komplekse krystalstrukturer, selvom metoden endnu ikke kan betragtes som rutine. Inden for det sidste årti er en ny generation af pulver diffraktometre i laboratoriet konstrueres med høj opløsning, høj energi og høj intensitet. Bedre opløsning straks fører til bedre topadskillelse mens højere energier kæmper absorption. Fordelen ved en bedre peak profilbeskrivelse baseret på grundlæggende fysiske parametre (figur 3), er mere nøjagtige intensiteter af Bragg refleksion giver mulighed for mere detaljerede strukturelle undersøgelser. Med moderne udstyr og software selv mikrostrukturelle parametre som domæne størrelser og microstrai rutinemæssigt udledes pulver diffraktion data.

Alle algoritmer til Krystalstrukturbestemmelse fra pulver diffraktionsdata anvende enkelte topintensiteter, hele pulver mønster eller en kombination af begge. De konventionelle enkelt krystal gensidige plads teknikker mislykkes ofte på grund af en ugunstig forholdet mellem tilgængelige observationer og strukturelle parametre. Denne situation ændrede sig dramatisk med indførelsen af den "afgift spejlvende" teknik 6 (figur 4) og udvikling af globale optimeringsmetoder i direkte rum, hvoraf den simulerede udglødning teknik 7 (figur 5) er den mest fremtrædende repræsentant. Navnlig indførelsen af ​​kemisk viden i strukturen bestemmelsesproces hjælp stive organer eller den kendte konnektivitet af molekylære forbindelser vedrørende bindingslængder og vinkler reducerer kraftigt antallet af nødvendige parametre. Med andre ord, istedet for tre positionelle parametre for hver enkelt atom, kun de ydre (og få intern) frihedsgrader for grupper af atomer skal fastlægges. Det er denne reduktion af den strukturelle kompleksitet, som gør pulveret metoden et reelt alternativ til enkeltkrystal-analyse.

To banebrydende casestudier af forfatterne 8,9 bevist, at det er muligt at løse komplicerede krystalstrukturer af komplekse korrosionsprodukter bruger pulver diffraktion data. Den overlegenhed af de krystallografiske undersøgelser i forhold til andre tilgange blev demonstreret blandt andre ved, at der i begge tilfælde de indberettede formler måtte korrigeres efter at løste krystalstrukturer.

Forekomsten af ​​begge materialer under efterforskning i museer er relateret til deres opbevaring i træ kabinetter eller udsættes for andre kilder til carbonyl forurenende stoffer. Det første materiale, der undersøges var natriumhydroxid kobberformiat hydroxid oxid hydrate, Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O (prøve 1), der dannes på sodavand glas / kobberlegering sammensatte historiske genstande (f.eks, emaljer) i museets samlinger, udsat for formaldehyd og myresyre fra træ opbevaringsskabe, lim osv. Denne forringelse fænomen er for nylig blevet karakteriseret som "glas induceret metal korrosion" 10. For det andet casestudie, thecotrichite, Ca 3 (CH 3 COO) 3 Cl (NO 3) 2 ∙ 6H 2 O (prøve 2), blev valgt. Thecotrichite er et hyppigt observeret forvitrende salt danner nålelignende krystallitter på fliser og kalksten museumsgenstande, der er gemt i eg kabinetter og montrer. I dette tilfælde træet fungerer som kilde til eddikesyre, som reagerer med opløselige klorid og nitratsalte fra artefakt.

I den følgende del af teksten, de enkelte trin i strukturen dESTEMMELSE proces ved hjælp pulver diffraktion data anvendes på korrosionsprodukter fra bevaring videnskab præsenteres i detaljer.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Prøvefremstilling

  1. Indsamling af materiale
    1. plukke omhyggeligt en lille mængde (mindre end 1 mg) af prøve 1 under et digitalt mikroskop ved hjælp af en skalpel og pincet fra indstillingerne for uigennemsigtige blå-grønne cabochons på en historisk lås, der tilhører samlingen på Rosgartenmuseum Konstanz (RMK-1964,79) ( Figur 6).
    2. Omhyggeligt ridse et par mg prøve 2 med en skalpel fra overfladen af ​​en glaseret keramiske fliser, dating på tidlige moderne tid, fremstillet i det sydlige Tyskland, med størrelse på 41 x 29 x 3,5 cm, og en del af samlingen af ​​Landesmuseum Württemberg ( nr. E 3004) (figur 7).
      Bemærk: Flisen blev gemt fra 1980'erne indtil 2004 i træ skabe. Bagsiden stærkt lider thecotrichite opblomstring forekommer som en fase-rent produkt (figur 7b).
  2. Fremstilling af prøveholdere
    1. Grind begge ssempler forsigtigt med en støder i en lille agatmorter.
    2. Fordel prøve 1, som består af få agglomererede korn (<1 mg), mellem to tynde X-ray transparent polyimid folier og montere dem på en transmission prøveholder med en central åbning på 8 mm i diameter. Fastgør holderen transmissionen prøven på θ-kreds af diffraktometer.
    3. Fyld prøve 2 (ca.. 5 mg) i et borosilikatglas kapillarrør på 0,5 mm i diameter.
      1. For at gøre dette, placere en lille mængde pulver i tragten af ​​kapillarrøret ved anvendelse af en spatel. Derefter flytte pulveret ned til spidsen af ​​kapillaret ved hjælp af en elektrisk vibrator. Komprimere pulveret ved at placere kapillær i et tykvægget glasrør og tryk det manuelt på skrivebordet.
      2. Fortsæt indtil en fyldning højde på ca. 3 cm er nået. Skær glaskapillar omhyggeligt i en højde på ca. 4 cm under anvendelse af en tynd korund blad og forsegle den åbne ende ved hjælp af en lighter.
      3. Placer en lille mængde afbivoks i åbningen af ​​en messing tap og smelte det ved hjælp af en loddekolbe. Placer derefter kapillær i smeltet voks og holde det oprejst indtil størkning. Monter messing pin på en goniometer hoved og løse goniometer hoved på θ-kreds af diffraktometer.
      4. Endelig centrere monterede kapillær ved iterativt at justere de fire frihedsgrader af goniometer hoved (to omdrejninger ved hjælp af bøjning dias og to oversættelser ved hjælp af XY oversættelse etaper) manuelt med en skruenøgle understøttes af et digitalt kamera projektion overlejret med et trådkors.

2. Dataindsamling

  1. For laboratoriet XRPD mønstre af prøverne 1 (figur 8) og 2 (figur 9) ved stuetemperatur bruge en høj opløsning pulverdiffraktometer (med primær stråle Johann-typen Ge (111) monochromator for Cu- K a 1-stråling), som er udstyret med en lineær position følsom siLicon strimmel detektor med en åbning på ca. 12 ° 2θ.
    1. Mål prøve 1 for 20 timer i intervallet 5-85 ° 2θ med et trin bredde på 0,015 ° 2θ i transmission tilstand (Scan-tilstand: Transmission; Scan seværdighed: 2ThetaOmega; Omega-tilstand: Moving; PSD Mode: Moving). Slå rotation på for at opnå bedre statistikker partikel.
    2. Optag prøve 2 i en periode på 6 timer dækker området 5-60 ° i 2θ med et trin størrelse på 0,015 ° i Debye-Scherrer-tilstand (Scan-tilstand: Debye Scherrer, Scan seværdighed: 2Theta; Omega-tilstand: Stationær, PSD Mode: Flytning). Slå rotation på for at opnå bedre statistikker partikel.

3. Krystalstrukturbestemmelse og forfining

Bemærk: Til bestemmelse og raffinering af krystalstrukturer af prøverne 1 og 2, er et komplekst computerprogram bruges 11. Det enten drives af en grafisk brugergrænseflade eller ved tekstbaseret input fils. Sidstnævnte gøre brug af en sofistikeret scripting sprog. Prøve input filer af de forskellige stadier i den strukturelle analyse ved hjælp prøve 1 er anført i tabel S1, S2, S4-S8. Den generelle procedure er identisk for prøve 2.

  1. Peak søgning
    1. Udføre en automatisk peak søgning ved hjælp af første og anden afledede af Savitzky-Golay polynoms med lav orden (Figur 10) ifølge fabrikantens protokol ved at indstille sammenfoldede vifte af størrelsesordenen 1-1,5 gange den fulde bredde ved halvt maksimum af Bragg refleksioner (0,12 ° 2 θ for prøve 1), justere tærsklen støjen til 1,5-2 gange den estimerede standardafvigelse (1,74 for prøve 1) og begrænse søgningen efter den del af pulver mønstre, som viser tydelige toppe (5-66 ° 2θ for prøve 1) over baggrunden.
      1. Start programmet ved at dobbeltklikke på ikonet. Klik Load scanningsfiler. Trækkedown menuen Vælg XY datafiler (* .xy). Dobbeltklik på 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy.
      2. Udvid området 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy. Klik Emission profil | Load Emission profil | CuK1sharp.lam.
      3. Klik på knappen Automatisk indsætte toppe. Derefter fjerne markeringen Fjern K-Alpha 2 Peaks. Sæt Peak Bredde med skyderen til 0,12. Sæt Noise Threshold med skyderen til 1,74. Tryk på knappen Tilføj Peaks. Tryk Luk.
    2. Brug integrerende egenskab af det menneskelige øje og korrekte manuelt den automatisk registrerede toppe ved at slette ikke-Bragg toppe, som naturligvis skyldes tællestatistik og tilsætning toppe, som kan genkendes, men skjult i haler af andre toppe. Opsæt indeksering filer med sæt af 30 til 40 reflektioner for hver prøve ved hjælp af standard indstillinger, men tillader alle krystal systemer (tabel S1).
      1. Zoom med musen i en opskrift, bruge musehjulet til at rulle. Åbn Peak Detaljer vindue ved at trykke på F3. Set toppe ved at trykke venstre museknap. Slet toppe ved at trykke på F9. Luk Peak Detaljer vindue.
      2. Klik på Peaks Fase. Marker alle toppe gule ved at klikke på Position. Venstre klik på den gule markerede kolonne. Klik på Kopier alle / udvælgelse | Opret indeksering rækkevidde. Fravælg sortiment 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy. Vælg rækkevidde Indeksering. Vælg alle Bravais gitre (klik Brug til at markere listen og sæt flueben).
  2. Indeksering
    1. For indeksering anvende "iterativ brug af ental værdi dekomposition" algoritme 12 ( tabel 1 for enhedscelleparametre).
      1. Tryk Run knappen (F6). Tryk på Ja for at holde indeksering løsninger. Press Solutions knappen. Fremhæv første løsning ved venstre klikke på knappen 1. Højreklik på den fremhævede (gul) løsning. Klik på Kopier alle / valg. Fravælg rækkevidde Indeksering. Vælg område 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy.
        Bemærk: Andre enhedsceller viser en høj Godhedstallet alle har flere volumener men højere antal uobserverede overvejelser i forhold til dem, der er anført i tabel 1 Programmet foreslår automatisk de mest sandsynlige plads grupper baseret på de observerede refleksion udryddelser som er P 4. 2 / n (86) for prøve 1 og P 2 1 / a (figur 11).
    2. Bekræft disse resultater manuelt ved at søge efter udryddelser hjælp af det internationale Tabeller over Krystallografi Volume A 13 (tabel S3). Estimere antallet af formel enheder pr celle fra trin gennemsnitlige volumen til Z = 8 for prøve 1 og Z = 4 for prøve 2.
  3. Hele pulver mønster montering
    1. Udføre hele pulver mønster fitting ifølge Pawley 14 for begge pulver mønstre. Til betegnelse af toppenes profiler, bruge den grundlæggende parameter (FP) tilgang 15 (figur 12). Model baggrunden ved ortogonale Chebychev polynomier af højere orden (typisk 8) og en ekstra 1 / X term beskriver luften spredning ved lave diffraktionsvinkler. Indstil Lorenz-Polarisering faktor til 27,3 som er Bragg-vinklen for Ge (111) monochromator ved Cu-K-a 1 radition. Tabel S4 indeholder alle relevante inputparametre.
      1. Tryk Tilføj HKL Phase. Udvid området 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy. Udvid hkl_Phase. Klik indeksering Detaljer | Paste Indexing detaljer. Klik på Background. Skift Order til 8 (forfine). Tick ​​1 / X Bkg (forfine).
      2. Klik Instrument. Set Primær radius (mm) til 217,5. Set Sekundær radius (mm) til 217,5. Sæt kryds punkt detektor. Tick ​​Modtagelse Slit Bredde, værdi på 0,1 (fix). Tick ​​Fuld Axial Model. Set Kilde længde (mm) til 6 (fix). Indstil Sample længde (mm) til 6 (fix). Sæt RS længde (mm) til 6 (fix).
      3. KlikKorrektioner. Tick ​​Zero fejl, værdi til 0 (forfine). Tick ​​LP faktor, værdi til 27,3 (fix). Klik Diverse. Set Conv. Skridt til to. Tick ​​Start X, værdi 8. Tick ​​Finish X, værdi 75. Klik Peaks Fase | Slet Peaks Phase | Ja.
      4. Klik hkl_Phase | mikrostruktur. Tick ​​Cry Str L, værdi til 200 (forfine). Tick ​​Cry Size G, værdi til 200 (forfine). Tick ​​Strain L, værdi til 0,1 (forfine). Tick ​​Stamme G, værdi til 0,1 (forfine). Tryk Run knappen (F6).
    2. Opret en liste over Bragg toppe egnet tilOplad spejlvende 6. Klik hkl_Phase. Klik Charge-spejlvende output. Sæt kryds En fil til CF, værdi CF.A. Tick ​​HKL fil til CF, værdi CF.hkl. Tryk Run knappen (F6). Træk ned menuen Filer | Eksporter til INP fil. Filnavn, værdi Pawley.INP. Tryk på Gem.
      Bemærk: For fortløbende struktur beslutsomhed, holde alle instrument, topform og gittermaster parametre fast.
  4. Krystalstrukturbestemmelse
    Bemærk: En kombination af tre metoder (der anvendes en iterativ måde) anvendes til at bestemme krystalstrukturerne af prøve 1 og 2.
    1. For det første, skal du bruge metoden til Charge spejlvende 6 understøttes ved inddragelse af tangenten formel 16 (figur 13) for at finde positionerne for de fleste af de tungere atomer. Slet observerede reflections med en d-afstand mindre end 1,28 (for prøve 1) og udvide den beregnede kugle til en d-afstand på 0,9. Alle nødvendige parametre er anført i tabel S5. Pick atomer med genkendelige elektrontæthed fra den resulterende liste, korrekte fejlagtigt tildelte atom typer af lignende spredning magt carbon, oxygen eller nitrogen manuelt.
      1. Træk ned Fil | Close All - Bekræft ved at klikke på Ja. Træk Launch Launch ned | Start Kernel.
      2. Træk Launch Launch ned | Indstil INP File. Vælg CF.INP (udarbejdet input tekstfil, anført i tabel S5). Bekræft ved at klikke på Åbn. Tryk på R un knap (F6). Tryk på knappen STOP (F8) efter ca. 20.000 cyklusser. Bekræft Charge Flipping færdig ved at trykke på Ja.
      3. Tryk Midlertidig outputvindue med udvalgte atomer i knap z-matrix format. Tryk Cloud indstillinger dialogboksen knappen. Indstil N til pluk til 45. Sæt kryds med Symmetry. Tryk på knappen Vælg. Kopier midlertidig output og gemme den til en tekstfil kaldet FirstGuess.str. Luk afgift spejlvende grafik vindue.
    2. For det andet gælder det globale optimering fremgangsmåde til simuleret annealing 7,17 (figur 14) for at finde positionerne for alle manglende ikke-hydrogenatomer (hovedsagelig carbonatomerne i de formiat / acetatgrupper). Brug den automatiske annealing ordning af softwaren. Emne kun skalaen faktor og positionelle og / eller erhvervsmæssige parametre for udvalgte atomer til simuleret udglødning. For prøve 1, flette natrium og ilt atomer inden for en radius på 1,1 Å for at opdage særlige positioner (tabel S6).
      1. Træk Launch Launch ned Indstil INP File. Vælg SA.INP (udarbejdet input tekstfil, anført i tabel S6). Bekræft ved at klikke på Åbn. Tryk Run knappen (F6). Tryk på knappen STOP (F8) efter flere tusinde cykler. Bekræft Opdater input fil ved at trykke på Ja.
    3. For det tredje, skal du slukke simuleret udglødning og skifte til Rietveld 5 raffinement tilstand ved at kommentere ud kommandoen Auto_T (0,1). Fix alle bekræftede positionelle parametre. Medtag beregning af en forskel-Fourier kort (F obs -F calc) (figur 15, tabel S7) at kontrollere, om forsvundet elektron tæthed. Medtag de desuden fundet atomer i atom listen og forfine de atomare positioner og occupancies.
      1. Træk Launch Launch ned | Indstil INP File. Vælg Fourier_search_for_C.INP (udarbejdetinput tekstfil, anført i tabel S7). Bekræft ved at klikke på Åbn. Tryk Run knappen (F6). Undersøg de to grafiske output vinduer viser den næsten fuldstændige krystalstruktur og forskellen Fourier kortet.
        Bemærk: Cycle de tre struktur problemløsning metoder iterativt i tilfælde af svigt. Hvis det er nødvendigt, anvende anti bumpe begrænsninger til lette atomer (kulstof og ilt atomer) (se tabel S7).
  5. Rietveld raffinement
    1. For den endelige krystalstruktur forbedringer af prøverne 1 og 2, skal du bruge Rietveld hel-mønster raffinement metode 5 (figur 16). For at undgå meningsløse atomare forskydninger af atomer i eddikesyren og nitrat grupper af prøve 2, beskæftiger såkaldte bløde begrænsninger (også kaldet begrænsninger) baseret på idealiserede bindingslængder og vinkler. Beregn idealiserede positioner af de manglende brintatomer hjælp standard softwer 18 (tabel S8).
    2. Forfine isotrope atomare forskydning parametre for de ikke-hydrogenatomer i hver krystalstruktur. I tilfælde af prøve to, model den tilsyneladende anisotropi af bredden af ​​Bragg reflekser forårsaget af mikropåvirkning ved at medtage symmetri tilpasset sfæriske harmoniske af anden orden.
    3. Endelig skabe afbildninger af fremskrivninger af krystalstrukturer af prøve 1 (figur 17) og prøve 2 (figur 18), og de ​​to krystallografiske oplysninger filer (IFF), som fra nu af kan anvendes til fuld kvantitativ fase analyse. Et eksempel på sådan en fuldstændig kvantitativ analyse er givet i figur 19 ved anvendelse af krystalstrukturen af prøve 1.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Høj opløsning XRPD blev anvendt til at bestemme de tidligere ukendte krystalstrukturer af to lange kendte korrosionsprodukter på historiske objekter. Prøverne blev taget fra to museumsgenstande og omhyggeligt slebet før de blev forseglet i prøve transmission og kapillær holdere (figur 6, 7). Standardmål ved hjælp af en state of the art laboratorium høj opløsning pulverdiffraktometer i transmission og Debye-Scherrer geometri ved hjælp af monokromatiske røntgenstråler blev udført (figur 8).

En standardiseret procedure til strukturbestemmelse fra pulverdiffraktionsmønster data blev udviklet under anvendelse af nyligt udviklede meget effektive algoritmer i følgende rækkefølge: Bestemmelse af toppositioner (figur 10), indeksering og rumgruppe bestemmelse (figur 11), hel pulver mønster montering (Figur 12 (figur 13-15), og Rietveld forfining (figur 16). Krystalstrukturbestemmelse af begge forbindelser blev udført ved iterativt at kombinere gensidig (opladning flipping) (figur 13) og direkte rum (simuleret annealing) (figur 14) metoder med forskel-Fourier-analyse (figur 15).

Bestemmelsen af krystalstrukturer af disse forbindelser (figur 17, 18) forbedrer vores forståelse af henfald mekanismer og giver fuld kvantitativ fase analyse (figur 19) af korrosionsprodukter.

figur 1
Figur 1. Pulver diffraktion i reciprokke rum. Illustration af regionen reciprokke rum, der er tilgængeligt i en pulverdiffraktionsmønster måling. Jo mindre cirkel repræsenterer Ewald sfære. I et pulver måling reciprokke gitter roteres til at prøve alle orienteringer. En tilsvarende operation er at rotere Ewald kugle i alle mulige retninger omkring oprindelsen af ​​gensidige plads. Mængden fejet ud (område i figuren) er den region i gensidig plads tilgængelig i eksperimentet. 2

Figur 2
Figur 2. Hvilke oplysninger af et pulver mønster. Skematisk billede af indholdet af et pulver diffraktion mønster med de fire vigtigste bidrag baggrund, peak position, peak intensitet, og peak profiloplysninger. 2 Klik her for at se en større version af dette tal.

gur 3 "src =" / files / ftp_upload / 54.109 / 54109fig3.jpg "/>
Figur 3. Pawley pasform. Pawley hele pulver mønster fit af pulveret mønster af en lab 6 standard målt med Mo-K α1 stråling (λ = 0,7093 Å) fra en Ge (220) monokromator i Debye-Scherrer geometri ved hjælp af den grundlæggende parameter tilgang. De følgende fire vindinger er anvendt: en ren Lorentz emissionsprofil, en hat form funktion af den modtagende slids i ækvatorialplanet, en aksial convolution tager filament-, prøvetagningsmo og modtage opslidsede længder og sekundære Soller slids i betragtning, og en lille Gaussisk bidrag relateret til stillingen detektor. 19 klik her for at se en større version af dette tal.

g4.jpg "/>
Figur 4. Oplad spejlvende ordningen. Spejlvende ordning og flowdiagram (som indsat) beregning spejlvende proceduren i gensidige plads, der anvendes til strukturbestemmelse fra pulver diffraktion data.

Figur 5
Figur 5. Simuleret udglødning ordningen. Flow diagram af en simuleret udglødning procedure i direkte plads, der bruges til strukturbestemmelse fra pulver diffraktion data. 19

Figur 6
Figur 6. oprindelse Prøve 1. Historisk kunst objekt med Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O (prøve 1). Historisk lås, der tilhører samlingen på Rosgartenmuseum Konstanz (RMK-1964,79).siden ttps: //www.jove.com/files/ftp_upload/54109/54109fig6large.jpg "target =" _ blank "> Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 7
Figur 7. Oprindelse af Prøve 2. Historisk kunst objekt bærer Thecotrichite (prøve 2). Thecotrichite på en glaserede fliser fra indsamling af Landesmuseum Württemberg (a), og dens bagside (b) er dækket med hvide thecotrichite krystaller. 9 Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 8
Figur 8. diffraktionsmønster af prøve 1. Skærmbillede viser de spredte X-ray intensiteter af Cu 4 Na4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O (prøve 1) ved omgivende betingelser som en funktion af diffraktion vinkel. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 9
Figur 9. Pulver diffraktion mønster af prøve 2. Skærmbillede viser de spredte X-ray intensiteter af thecotrichite (prøve 2) ved omgivelsernes betingelser, som en funktion af diffraktion vinkel. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 10
Figur 10. Peak søgning på prøve 1 Rong>. Skærmbillede viser de spredte X-ray intensiteter af Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O og resultaterne af den automatiske peak search algoritme, der anvender første og anden afledede af Savitzky-Golay udglatningsfiltre. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 11
Figur 11. indeksering resultater for prøve 1. Skærmbillede som viser resultaterne af indeksering og rum gruppe beslutsomhed for Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O. Klik her for at se en større version af dette tal .

"> Figur 12
Figur 12. Pawley anfald af prøve 1. Skærmbillede som viser resultaterne af en Pawley anfald af Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O i den mest sandsynlige plads P 4 2 / n. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 13
Figur 13. Charge flipping af prøve 1. Skærmbillede under struktur beslutsomhed proces til Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O i rummet P 4 2 / n ved hjælp af metoden beregning flipping med histogram matchning. En del af krystalstrukturen med tildelt på forhånd atom typer er alklar synlig. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 14
Figur 14. Simuleret annealing i prøve 1. Skærmbillede under strukturbestemmelse fremgangsmåde til Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O i rumgruppe P 4 2 / n bruger det globale optimering fremgangsmåde til simuleret annealing . En del af krystalstrukturen er allerede synlige. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 15
Figur 15. Forskel Fourier analyse for prøve 1. Skærmbillede af eftersøgningen af forsvundne atomer i strukturen beslutsomhed proces til Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O i rummet P 4 2 / n ved hjælp af forskel Fourier metode. Krystalstrukturen som er, og ekstra elektron tæthed er plottet. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 16
Figur 16. Rietveld anfald af prøve 1. Skærmbillede der viser Rietveld plot af Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O i rummet P 4 2 / n. Det observerede mønster (blå), de bedste Rietveld fit profiler (rød) og forskellen kurve mellem den observerede og de ​​beregnede profiler (nedenfor i grå) er vist. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 17
Figur 17. krystalstruktur prøve 1. Projektion af krystalstrukturen af Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O langs den krystallografiske c aksen. Polyedre indeholder kobber og natrium som centrale atomer er tegnet. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 18
ong> Figur 18. krystalstruktur prøve 2. Fremskrivninger af krystalstrukturen af thecotrichite, præsenteres (a) langs c-aksen og (b) langs B aksen. Polyedre farver: Ca1: magenta, Ca2: cyan Ca3:. Green 8 Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 19
Figur 19. Kvantitativ analyse indeholdende prøve 1. Rietveld plot af en fuldstændig kvantitativ fase analyse fra en korrosion prøve indeholdende Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O som den vigtigste fase og Cu ​​2 (OH) 3 (HCOO) og Cu ​​2 O som mindre faser./54109fig19large.jpg "Target =" _ blank "> Klik her for at se en større version af dette tal.

Molekylær formel Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 · 4 (H2O) Ca3 (CH3COO) 3 Cl (NO3) 2 ∙ 6H 2 O
Sum formel Cu 4 Na 4 O 23 C 8 H 26 Ca 3 Cl 1 O 18 N 2 C 6 H 21
Formelvægt (g / mol) 414,18
krystalsystem tetragonale monokline
rumgruppe P42 / n (86) P21 / a
Z 8 4 a / Å 8.425109 (97) 23,5933 (4)
c / Å 17,47962 (29) 13,8459 (3)
c / Å 17,47962 (29) 6,8010 (1)
β [°] - 95,195 (2)
V / Å 3 1240.747 (35) 2212,57 (7)
Temperatur (K) 298 303
r (calc.) / g cm-3 2,255
Bølgelængde (Å) 1,54059 1,54059
R-exp (%) 1.042 1,595
Rp (%) 1,259 3,581
R-wp (%) 1,662 4,743
R-Bragg (%) 0,549 3,226
Startervinkel (° 2θ) 5 5.5
Endelig vinkel (° 2θ) 75 59
Trin bredde (° 2θ) 0,015 0,015
Tid / scanning (hr) 20 6
Antal variabler 70 112

Tabel 1. Udvalgte krystallografiske og strukturelle detaljer af Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O og Ca 3 (CH 3 COO) 3 Cl (NO 3) 2 ∙ 6H 2 O (thecotrichite).

Supplerende tabeller

Tabel S1. Input fil efter peak søgning af Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O (kun 1 top vises i toppen listen). Klik her for at downloade denne fil.

Tabel S2. Input fil til indeksering af Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O. Klik her for at downloade denne fil.

Tabel S3. Liste over refleksion betingelser for tetragonale plads grupper fra de internationale tabeller for Krystallografi Volume A. Klik her for at downloade denne fil.

Tabel S4. Input-fil til hele pulver mønster montering i henhold til Pawley metode Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O (kun få Bragg refleksioner vises i toppen listen). Klik her for at downloade denne fil .

Tabel S5. Input fil til opladning flippe af Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O. Klik her for at downloade denne fil.

Tabel S6. Input fil til simuleret udglødning af Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O. Klik her for at downloade denne fil.

Tabel S7 Input fil til forskel Fourier analyse af Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O.. Klik her at downloade denne fil.

Tabel S8. Input filen for den endelige Rietveld forfining af Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O. Klik her for at downloade denne fil.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Acknowledgments

Forfatterne takker Ms Christine Stefani til udførelse af XRPD målinger. Marian Schuch og Rebekka Kuiter (State Academy of Art and Design Stuttgart) er anerkendt for billeder af flisen (fig. 7).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Stadi-P  Stoe & Cie GmbH Powder Diffractometer
Mythen 1-K (450 μm) Dectris Ltd. Position Sensitive Detector
Mark tube borosilicate glass No. 50, 0.5 mm diameter Hilgenberg GmbH 4007605 Low absorbing capillaries
Topas 5.0 Bruker AXS Advanced X-ray Solutions GmbH Powder Diffraction Evaluation Software

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. The interface between science and conservation, Occacional Paper 116. Bradley, S. M. , British Museum. London. (1997).
  2. Powder Diffraction:Theory and Practice. Dinnebier, R. E., Billinge, S. J. L. , 1st edition, Royal Society of Chemistry. (2008).
  3. Debye, P., Scherrer, P. Interferenzen an regellos orientierten Teilchen im Roentgenlicht. Phys. Zeit. 17, 277-283 (1916).
  4. Hull, A. W. A New Method of X-Ray Crystal Analysis. Phys. Rev. 10 (6), 661-696 (1917).
  5. Rietveld, H. M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures. J. Appl. Cryst. 2, 65-71 (1969).
  6. Oszlanyi, G., Suto, A. Ab initio structure solution by charge flipping. Acta Crystallogr. Sect. A. 60 (2), 134-141 (2004).
  7. Newsam, J. M., Deem, M. W., Freeman, C. M. Direct Space Methods of Structure Solution from Powder Diffraction Data. NIST Special Publication 864: Accuracy in Powder Diffraction II: Proceedings of the International Conference May 26-29, 1992. Prince, E., Stalick, J. K. , NIST - United States Department of Commerce. Gaithersburg. 80-91 (1992).
  8. Dinnebier, R. E., Runčevski, T., Fischer, A., Eggert, G. Solid-State Structure of a Degradation Product Frequently Observed on Historic Metal Objects. Inorg. Chem. 54 (6), 2638-2642 (2015).
  9. Wahlberg, N., et al. Crystal Structure of Thecotrichite, an Efflorescent Salt on Calcareous Objects Stored in Wooden Cabinets. Cryst. Growth Des. 15 (6), 2795-2800 (2015).
  10. Eggert, G., Fischer, A. Gefährliche Nachbarschaft: Durch Glas induzierte Metallkorrosion an Museums-Exponaten - Das GIMME-Projekt. Restauro. 1, 38-43 (2012).
  11. TOPAS (current version 5.0). , Bruker AXS Inc. Madison, Wisconsin, USA. https://www.bruker.com/products/x-ray-diffraction-and-elemental-analysis/x-ray-diffraction/xrd-software/topas.html (2015).
  12. Coelho, A. A. Indexing of powder diffraction patterns by iterative use of singular value decomposition. J. Appl. Crystallogr. 36 (1), 86-95 (2003).
  13. International Tables for Crystallography Volume A: Space-group symmetry. , (2006).
  14. Pawley, G. S. Unit-cell refinement from powder diffraction scans. J. Appl. Crystallogr. 14, 357-361 (1981).
  15. Cheary, R. W., Coelho, A. A., Cline, J. P. Fundamental Parameters Line Profile Fitting in Laboratory Diffractometers. J. Res. Natl. Inst. Stand. Technol. 109 (1), 1-25 (2004).
  16. Karle, J., Hauptman, H. A theory of phase determination for the four types of non-centrosymmetric space groups 1P222, 2P22, 3P12, 3P22. Acta Crystallogr. 9, 635-651 (1956).
  17. Coelho, A. A. Whole-profile structure solution from powder diffraction data using simulated annealing. J. Appl. Crystallogr. 33 (3), 899-908 (2000).
  18. Macrae, C. F., et al. Mercury: visualization and analysis of crystal structures. J. Appl. Crystallogr. 39 (3), 453-457 (2006).
  19. Modern Diffraction Methods. Mittemeijer, E. J., Welzel, U. , Wiley-VCH Verlag GmbH. (2012).

Tags

Kemi Høj opløsning pulver diffraktion krystalstruktur beslutsomhed historiske genstande korrosion produkt forvitrende salt Rietveld analyse glas induceret metal korrosion
X-ray af pulver i Conservation Science: Mod Rutinemæssig Krystalstrukturbestemmelse af korrosionsprodukter på Heritage Art Objects
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Dinnebier, R. E., Fischer, A.,… More

Dinnebier, R. E., Fischer, A., Eggert, G., Runčevski, T., Wahlberg, N. X-ray Powder Diffraction in Conservation Science: Towards Routine Crystal Structure Determination of Corrosion Products on Heritage Art Objects. J. Vis. Exp. (112), e54109, doi:10.3791/54109 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter