Abstract
Vi presenterar häri den optimerade syntesen av en triphosphenium bromidsalt. Förutom att vara en mångsidig metates reagens verkar denna ovanligt stabil låg-valenta-fosforhaltig förening som en användbar P + överföringsmedel. Till skillnad från traditionella metoder som används för att få tillgång till låg-koordinat fosfor arter som vanligtvis kräver pyrofora fosforhaltiga prekursorer (vit fosfor, Tris (trimetylsilyl) fosfin, etc.), eller starka reduktionsmedel (alkalimetaller, kalium grafit, etc.), den nuvarande tillvägagångssätt inte innebär pyrofora eller explosiva reagens och kan göras på stora skalor (> 20 g) i utmärkta utbyten av studenter med grundläggande luftfri syntetisk utbildning. Bromid motjon lätt bytas ut med andra anjoner såsom tetrafenylborat (beskrivs här) med typiska salt metates reagens för att erhålla material med önskade egenskaper och reaktivitet. Mångsidigheten hos denna P + överföra ettILLVÄGAGÅNGSSÄTT exemplifieras av reaktionerna hos dessa triphosphenium prekursorer med en N-heterocyklisk karben och en anjonisk bisfosfin, vilka var och en lätt förskjuta den neutrala bisfosfin att ge en NHC-stabiliserat fosfor (I) katjon och en fosfor (I) innehållande zwitterjon, respektive .
Introduction
Kemin av huvudgruppselement i ovanligt låga oxidation eller valenstillstånd har varit ett område av betydande intresse under de senaste två decennierna. 1 bortsett från den grundläggande intresse som härrör från deras unika bindning och struktur, sådana föreningar uppvisar ofta reaktiviteter som skiljer sig mycket från de av deras mer typiska oxidationstillstånd motsvarigheter. I denna mening, de erbjuder en betydande potential som reagens för att bygga mer komplexa huvudgrupp-element som innehåller material.
Ett landmärke klass av låg valent fosfor innehållande molekyler är "triphosphenium" katjoner som först rapporterades av Schmidpeter på 1980-talet. 2 Dessa joner har en dicoordinate fosfor (I) jon ligerades med två phosphonio substituenter, med de mer stabila varianter byggs från en . kelatbildande ramverk 3,4 Vår grupp har optimerat synteser av triphosphenium halogenidsalter 5-7 och harvisat att dessa stabila föreningar är mångsidiga P + överföringsmedel som är användbara för reglerad syntes av fosfor (I) -innehållande oligomerer, 8 zwitterjoner, 9 och phosphamethine cyaninfärgämnen. 10,11 Även om de ursprungliga synteser av sådana föreningar involverar ofta farliga fosfor innehållande reagens och / eller mycket reducerande förhållanden, kontrollerad väg vi presenterar är säker, P-atom effektiv och bekväm. Metoden ger material med hög renhet, vilka kan användas som färgämnen, ligander för övergångsmetallkomplex och prekursorer för mer komplexa fosforinnehållande species.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
OBS: deutererad lösningsmedel torkades enligt litteraturförfarande vid behov, och alla andra lösningsmedel torkades över en serie Grubbs' typ kolumnerna 12 och avgasas före användning. Kalium 1,2,4-tris (difenylfosfino) cyklopentadien [K] [(Ph 2 P) 3 C 5 H 2] och den N-heterocykliska karben 1,3,4,5-tetramethylimidazole-2-yliden (Me NHC Me ) syntetiserades enligt litteraturförfaranden och den senare sublimerades före användning. 9,13 Cyklohexen torkades över CaH2, destillerad och avgasad före användning. Acetonitril-d 3 (CD3CN) och diklormetan-d2 (CD 2 Cl 2) torkades över fosforpentoxid och avgasades före användning. Kiselgur torkades i en ugn vid 150 ° C över natten före användning. Alla andra reagens användes såsom de erhölls.
1. Syntes av [dppeP] [Br]
- Dissolve 1,00 g av 1,2-bis (difenylfosfino) etan (dppe) i ca 40 ml vattenfri, avgasad diklormetan (DCM) i en 250 ml Schlenk-kolv under inert gas, utrustad med ett gummiseptum.
- Med spruta eller kanyl överföring, tillsätt 2,53 ml torr, avgasad, cyklohexen till Schlenk-kolv innehållande den omrörda lösningen av DPPE.
- Till denna lösning, tillsätt 0,26 ml PBr3 via spruta, droppvis under kraftig omröring. Lösningen bör omedelbart vända blekgula, och vit fällning bildas efter omrörning av lösningen under 20 minuter. Låt reaktionen omröras under flera timmar eller över natten.
- Efter omröring under flera timmar eller över natten, filtrerades reaktionsblandningen genom en frittad kolv toppad med en en-tum tjock diatomacéjord plugg för avlägsnande av fällningen.
- Samla upp den resulterande lösningen och avlägsna DCM under vakuum på en Schlenk-ledning.
- Till den erhållna oljan, tillsätt ca 75 ml tetrahydrofuran (THF), medan stirring kraftigt (eller sonikering) för att fälla ut produkten som ett vitt fast material.
- Omedelbart efter det att vit fällning bildas, samla in det via filtrering med en frittad kolv under en inert atmosfär. Samla den fasta omedelbart, och inte lämnar suspensionen omröras under mer än 30 minuter.
- När samlas in, lösa upp en liten mängd [dppeP] [Br] i CD 2 Cl 2 eller CDCI3 att erhålla 31 P, ett H och 13 C-NMR för att bekräfta renheten. [dppeP] [Br] kan lagras på obestämd tid i en inert atmosfär eller under flera veckor på bänk. 6
2. Syntes av [dppeP] [BPh4]
- Lös upp 0,5 g [dppeP] [Br] salt i 5 ml DCM, i en Schlenk-kolv. Rör om lösningen under kvävgas. Därefter, tillsätt 0,35 g natriumtetrafenylborat i 5 ml THF.
- Låt lösningen stå under omröring under flera timmar eller över natten, tills en fin fällning bildas.
- Centrifugera suspension att eliminera fällningen (KBr) och avlägsna lösningsmedlet under reducerat tryck för erhållande av [dppeP] [BPh4] som ett vitt pulver.
3. Syntes av [Me NHC Me 2 P] [BPh4]
- Ladda en 100 ml Schlenk-kolv med 0,200 g mig NHC mig och en omrörare under en inert atmosfär.
- Ladda en 100 ml rundbottnad kolv med 0,603 g [dppeP] [4 BPh] under en inert atmosfär.
- Kanyl överföra 20 ml THF till Schlenk-kolv innehållande 0,200 g mig NHC mig och börja magnetisk omrörning.
- Kanyl överförings 20 ml THF till 100 ml rundbottnad kolv med 0,603 g [dppeP] [4 BPh] och rör om tills det är upplöst.
- Kanyl överför lösningen av [dppeP] [BPh4] i THF till den omrörda lösningen av Me NHC Me i THF och låt den gula lösningen omrördes under 1 timme.
- Koncentrera de gula solution till en tredjedel av den ursprungliga volymen (13 ml) under reducerat tryck.
- Tillsätt dietyleter (Et 2 O) (40 ml) till den omrörda koncentrerade lösningen för att initiera utfällning av den gula produkten och låta den resulterande suspensionen omröras under 20 min.
- Placera en tätad fritta monterad i anslutning till en 100 ml Schlenk-kolv på Schlenk-ledning och skapa en inert atmosfär genom att evakuera kolven med användning av vakuum och påfyllning av kolven med kväve från Schleck linje. Evakuera under 5 minuter och fyll på med kväve 3 gånger för att tillförsäkra en inert atmosfär.
- Kanyl överföra Et 2 O suspension i apparaten och filtrera fällningen.
- Tvätta fällningen med 10 ml Et 2 O tre gånger och låta fällningen torka under reducerat tryck under 2 timmar.
- Valfritt) Låt filtratet och tvätt att avdunsta långsamt under kväve till omkristallisera dppe. Tvätta kristallerna med en minimal mängd av hexaner, torr, och samla inkristaller för återanvändning.
4. Syntes av (Ph 2 P) C 5 H 2 (Ph 2 P) 2 P
- Till en 150 ml Schlenk-kolv innehållande 0.484g [dppeP] [Br] i en inert atmosfär, tillsätt 40 ml torr, avgasad THF.
- Placera Schlenk i ett torris / acetonbad för att kyla suspensionen till -78 ° C.
- Kanyl överföra en THF-lösning av 0.625g [K] [(Ph 2 P) 3 C 5 H 2] i en rundbottnad kolv, till Schlenk-flash innehållande [dppeP] [Br].
- När tillsatsen är klar, ta bort den Schlenk-kolv från aceton-bad och låt värmas till rumstemperatur. Efter omröring under 2 h, kommer lösningen att vara ljusgul med en vit fällning närvarande.
- Överföra suspensionen till en luftfri frittat filter utrustat med ett 150 ml Schlenk-kolv, för att avlägsna den vita fällningen (KBr).
- Samla in den gula lösningen och avlägsna THF under vakuum.
- Lägg till ett 80:20blandning av torr och avgasad dietyleter: pentan till den resulterande oljan och rör om under 20 min.
- Samla in produkten (Ph 2 P) C 5 H 2 (Ph 2 P) 2 P som en blekgul fällning genom att filtrera suspensionen genom ett luftfritt, frittat kolv. Den kvarvarande eter / pentanlösning innehåller dppe förorening och kan kasseras eller kan lösningsmedlet avlägsnas under vakuum och den dppe samlas upp för vidare användning.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Ett stabilt salt ([dppeP] [Br]) innehållande en låg valent fosfor (I) källa kan syntetiseras enkelt genom tillsats av PBr3 till diphenylphosphinoethane (dppe) i närvaro av ett överskott av cyklohexen (Figur 1) 6.
Vid upparbetning av reaktionen 31 P NMR-spektra visar närvaron av en triplett-signal som väsentligt är avskärmad vid -220 ppm, och en dublett signal vid 50 ppm. Stark koppling mellan kärnorna observeras i storleksordningen 500 Hz (Figur 2).
Enkristaller kan odlas från koncentrerade acetonitril eller diklormetan lösningar och enkristall röntgendiffraktion analys visar att [dppeP] [Br] har en jon-separerad struktur med två formelenheter närvarande i den asymmetriska enheten (Figur 4). Den bromidjon kan bytas ut mot en mindre reaktiv anjon, SUCh som trifluormetansulfonat (triflat, OTf) eller tetrafenylborat (BPH 4). Den 31 P NMR-spektrum av denna produkt är nästan identisk med den hos utgångsmaterialet [dppeP] [Br] (Figur 3).
Tillsats av [dppeP] [BPh4] till en lösning innehållande två ekvivalenter av de karben Me NHC Me resulterar i förskjutning av den kelatbildande bis-fosfin av de mer starkt done NHC-ligander och genererar den gula phosphamethine cyaninfärgämne [Me NHC Me 2 P ] [BPh4] (Figur 1). Eftersom [Me NHC Me 2 P] [BPh4] är löslig i THF, men olösligt i dietyleter, den senare används för att ta bort bisfosfin biprodukt, som är mycket lösliga i de flesta lösningsmedel. Efter att ha separerats genom filtrering, tvättades och torkades, [Me NHC Me 2 P] [BPh4] erhålles som ettanalytiskt rent gult pulver. Den 31 P NMR-spektrum av detta material upplöstes i acetonitril-D3 har en singsignal vid -113 ppm, vilket avsevärt är avskärmad i förhållande till typiska phosphaalkenes (jfr 31 P NMR δ för P -mesityldiphenylmethylenephosphine = 233,06 ppm 14) vilket är förenligt med fosfor (i) uppdrag (Figur 5).
På samma sätt relativt långa CP bindningslängder, den akuta CPC vinkel och vridning av heterocykliska från CPC planet observeras i kristallstrukturen av [Me NHC Me 2 P] [BPh4] (Figur 6) är också mest konsekventa med fosfor (I) beskrivning. Utöver sin potentiella tillämpningar som ett färgämne, föreningar såsom [Me NHC Me 2 P] [BPh4] har också visat sig vara användbara ligander och reagens för framställning av cationic fosfiner av en typ som är användbara komponenter i katalytiska applikationer. 15
Reaktionen av kalium 1,2,4-tris (difenylfosfino) cyklopentadien i en 1: 1 stökiometriskt förhållande med [dppeP] [br] utbyten (Ph 2 P) C 5 H 2 (Ph 2 P) 2 P i kvantitativt utbyte ( figur 1) 9. De enda biprodukter från denna reaktion, nämligen KBr och dppe, kan avlägsnas genom filtreringar i THF och dietyleter / pentan respektive. Den 31 P NMR-spektrum som erhållits från en koncentrerad lösning av (Ph 2 P) C 5 H 2 (Ph 2 P) 2 P i CD 2 Cl 2 (Figur 7) avslöjar närvaron av en triplett signal vid -174 ppm, kan tillskrivas den dicoordinate fosfor (i) centrum, en sing signal vid -16,9 ppm för Ph 2 P-fragmentet på ryggraden, och en dubblett signal kan tillskrivas de två Ph <sub> 2 P grupper som kela fosfor (I) centrum.
Denna struktur av denna molekyl som erhålls från en enda kristall röntgendiffraktion analysen visas i Figur 8. Kristaller kan odlas via långsam avdunstning av en koncentrerad lösning av DCM, THF, eller till och med en utspädd lösning av dietyleter. Liganden kemi (Ph 2 P) C 5 H 2 (Ph 2 P) 2 P är av intresse eftersom molekylen har tre olika typer av givarställen med vilka det kan interagera med metaller: den har en fosfin ställe, ett phosphide- som plats, och en cyklopentadienid webbplats. 9
Figur 1. Reaktion av DPPE med PBr3 och cyklohexen, [dppeP] [BPh4] med mig NHC mig, och dppeP] [Br] med [K] [(Ph 2 P)3 C 5 H 2]. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 2. 31 P (A), en H (B), och 13 C (C) NMR-spektra av [dppeP] [Br] samlas i CD 2 Cl 2 framställd såsom beskrivits i protokollet. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 4. molekylstruktur [dppeP] [Br] (A) och [dppeP] [BPh4] (B). Klicka här för att se en större version av thär figur.
Figur 5. 31 P (A), 1 H (B), 11 B (C) och 13 C (D) NMR-spektra för [Me NHC Me 2 P] [BPh4] samlas i CD3CN framställd såsom beskrivs i protokoll. klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 6. Molekylär struktur [Me NHC Me 2 P] [BPh4]. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 7. 31 P (A), 1 H (B) och 13 C (C) NMR-spektra för (Ph 2 P) C 5 H 2 (Ph 2 P) 2 P samlas i CD 2 Cl 2 framställd såsom beskrivits i protokollet.//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/55021/55021fig7large.jpg "target =" _ blank "> Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 8. Molekylär struktur (Ph 2 P) C 5 H 2 (Ph 2 P) 2 s Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Kristallstrukturer och multi-nukleär NMR (31 P, ett H, och 13 C) erhölls för alla produkter som rapporterats för att bekräfta anslutning. Elektrospray-jonisering masspektrometri användes för att bekräfta närvaron av katjonerna och elementaranalys användes för att bekräfta analytisk renhetsgrad av proverna.
Det är viktigt att alla reaktioner sker i en luftfri och torr miljö för att säkerställa att ingen oväntade biprodukter eller nedbrytningsprodukter bildas. Med hjälp av ett litet överskott av DPPE liksom ett överskott (10 ekvivalenter) av cyklohexen är nödvändigt för att säkerställa goda utbyten av [dppeP] [Br].
Det finns inga stora begränsningar av de tekniker som beskrivs häri. Ligand reaktioner med [dppeP] [Br] begränsas endast till ligander med tillräcklig givare förmåga att förskjuta DPPE från [dppeP] [Br] molekyl. Trots den betydande fördel med denna metod är Styrend utgåvan av "P +" utan generering av oförutsedda biprodukter eller användning av starka reagens. Således kan denna metod användas i framtiden för att generera nya molekyler som innehåller P I-molekyldelar.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Författarna har ingenting att lämna ut.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| bis(diphenyl)phosphino ethane (dppe) | Strem | 1663-45-2 | 98% Stored in gloved box, used as is. |
| Anhydrous Dichloromethane (DCM) | Sigma Aldrich | 270997 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Anhydrous Cyclohexene | Sigma Aldrich | 29240 | Dried over calcium hydride and distilled. |
| Phosphorus Tribromide (PBr3) | Sigma Aldrich | 157783 | 99% Stored in glove box, used as is. Air sensitive. |
| Anyhydrous Tetrahydrofuran (THF) | Sigma Aldrich | 401757 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Methylene Chloride-D2 (CD2Cl2) | Sigma Aldrich | DLM-23-25 | Dried over phosphorus pentoxide, vacuum transferred or distilled |
| Acetonitrile | Alfa Aesar | 5/8/1975 | Stored in glove box, used as is |
| Sodium Tetraphenylborate | Sigma Aldrich | T25402 | Stored in glove box, used as is |
| Anyhydrous Diethyl Ether | Sigma Aldrich | 673811 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Anhydrous Pentane | Sigma Aldrich | 236705 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
References
- Macdonald, C. L. B., Ellis, B. D., Swidan, A.
- Coffer (née Monks), P. K., Dillon, K. B. Cyclic triphosphenium ions and related species. Coord. Chem. Rev. 257 (5-6), 910-923 (2013).
- Schmidpeter, A., Lochschmidt, S. New Products from PCl3, P(NMe2)3, and AlCl3. Angew. Chem. Internat. Ed. in Engl. 25 (3), 253-254 (1986).
- Schmidpeter, A., Lochschmidt, S., Karaghiosoff, K., Sheldrickb, W. S.
- Ellis, B. D., Carlesimo, M., Macdonald, C. L. B. Stabilised phosphorus(I) and arsenic(I) iodide: readily-synthesised reagents for low oxidation state main group chemistry. Chem. Commun. 15 (15), 1946-1947 (2003).
- Norton, E. L., Szekely, K. L. S., Dube, J. W., Bomben, P. G., Macdonald, C. L. B. A convenient preparative method for cyclic triphosphenium bromide and chloride salts. Inorg. Chem. 47 (3), 1196-1203 (2008).
- Ellis, B. D., Macdonald, C. L. B. Phosphorus(I) iodide: a versatile metathesis reagent for the synthesis of low oxidation state phosphorus compounds. Inorg. Chem. 45 (17), 6864-6874 (2006).
- Kosnik, S. C., Farrar, G. J., Norton, E. L., Cooper, B. F. T., Ellis, B. D., Macdonald, C. L. B. Low-Valent Chemistry: An Alternative Approach to Phosphorus- Containing Oligomers. Inorg. Chem. 11 (53), 13061-13069 (2014).
- Kosnik, S. C., Macdonald, C. L. B. A zwitterionic triphosphenium compound as a tunable multifunctional donor. Dalton Trans. 45 (14), 6251-6258 (2016).
- Binder, J. F., Swidan, A., Tang, M., Nguyen, J. H., Macdonald, C. L. B. Remarkably stable chelating bis-N-heterocyclic carbene adducts of phosphorus(I) cations. Chem. Commun. 51 (36), 7741-7744 (2015).
- Binder, J. F., Corrente, A. M., Macdonald, C. L. B. A simple route to phosphamethine cyanines from S,N-heterocyclic carbenes. Dalton Trans. 45 (5), 2138-2147 (2016).
- Pangborn, A. B., Ma Giardello,, Grubbs, R. H., Rosen, R. K., Timmers, F. J. Safe and Convenient Procedure for Solvent Purification. Organometallics. 15 (5), 1518-1520 (1996).
- Smaliy, R. V., Beaupérin, M., et al. Hexaphosphine: A multifaceted ligand for transition metal coordination. Eur. J. Inorg. Chem. (9), 1347-1352 (2012).
- Klebach, T. C., Lourens, R., Bickelhaupt, F. Synthesis of mesityldiphenylmethylenephosphine: a stable compound with a localized phosphorus:carbon bond. J. Amer. Chem. Soc. 100 (15), 4886-4888 (1978).
- Alcarazo, M. α-Cationic Phosphines: Synthesis and Applications. Chem. Eur. J. 20 (26), 7868-7877 (2014).
