Funzionalizzazione e dispersione dei nanomateriali del carbonio utilizzando un processo di ozonolisi ecologico ecologico

Summary

Qui viene descritto un nuovo metodo per la funzionalizzazione e la dispersione stabile di nanomateriali di carbonio in ambienti acquosi. L'ozono viene iniettato direttamente in una dispersione acquosa di nanomateriale del carbonio che viene continuamente ricircolata attraverso una cellula ad ultrasuoni ad alta potenza.

Abstract

La funzionalizzazione dei nanomateriali del carbonio è spesso un passo fondamentale che facilita la loro integrazione in più grandi sistemi e dispositivi. Nella forma ricevuta, i nanomateriali del carbonio, come i nanotubi di carbonio (CNT) oi nanoplatelle di grafene (GNP), possono contenere grandi agglomerati. Entrambi gli agglomerati e le impurità diminuiranno i vantaggi delle proprietà elettriche e meccaniche uniche quando i CNT oi GNP sono incorporati nei sistemi di polimeri o materiali compositi. Mentre esistono vari metodi per funzionalizzare i nanomateriali del carbonio e per creare dispersioni stabili, molti processi utilizzano sostanze chimiche dure, solventi organici o tensioattivi, che non sono rispettosi dell'ambiente e possono aumentare l'onere di elaborazione durante l'isolamento dei nanomateriali per un successivo utilizzo. L'attuale ricerca specifica l'uso di una tecnica alternativa e rispettosa dell'ambiente per la funzionalizzazione di CNT e GNP. Produce dispersioni stabili e acquose senza alcun dannoUl prodotti chimici. Entrambe le CNT e GNP possono essere aggiunte all'acqua a concentrazioni fino a 5 g / L e possono essere ricircolate attraverso una cella ad ultrasuoni ad alta potenza. L'iniezione simultanea di ozono nella cellula ossida progressivamente i nanomateriali del carbonio e l'ultrasonografia combinata rompe gli agglomerati e immediatamente espone materiale fresco per la funzionalizzazione. Le dispersioni preparate sono ideali per la deposizione di film sottili su substrati solidi utilizzando depositi elettroforetici (EPD). CNT e GNP dalle dispersioni acquose possono essere facilmente utilizzate per ricoprire fibre di carbonio e di rinforzo di vetro utilizzando EPD per la preparazione di materiali compositi gerarchici.

Introduction

L'utilizzo di nanomateriali di carbonio per la modifica dei sistemi polimerici e compositi ha visto un interesse intensivo di ricerca negli ultimi 20 anni. Le recenti recensioni sia sull'utilizzo dei nanotubi di carbonio ¹ (CNT) e dei nanoplatelle ^{2 di} grafene (GNP) forniscono un'indicazione della portata della ricerca. L'elevata rigidità e resistenza specifica delle CNT e dei GNP, nonché la loro elevata conducibilità elettrica intrinseca, rendono i materiali ideali per l'inserimento in sistemi polimerici per migliorare sia le prestazioni meccaniche che elettriche dei materiali nanocompositi. Le CNT e GNP sono state utilizzate anche per lo sviluppo di strutture composite gerarchiche usando i nanomateriali del carbonio per modificare sia l'adesione ad interfacciamento a fibre che la rigidità della matrice ^{3 , 4} .

La dispersione omogenea dei nanomateriali del carbonio nei sistemi polimerici richiede spessoI processi che modificano chimicamente i nanomateriali per migliorare la compatibilità chimica con la matrice polimerica, eliminano le impurità e riducono o rimuovono agglomerati dai materiali as-received. Sono disponibili vari metodi per modificare chimicamente i nanomateriali del carbonio e possono includere l'ossidazione chimica umida utilizzando acidi forti ^{5 , 6} , modifica con tensioattivi ⁷ , intercalazione elettromeccanica e esfoliazione ⁸ , o trattamento chimico secco utilizzando processi basati su plasma ⁹ .

L'uso di acidi forti nella fase di ossidazione delle CNT introduce gruppi funzionali di ossigeno e rimuove le impurità. Tuttavia, ha lo svantaggio di ridurre significativamente la lunghezza CNT, introducendo danni alle pareti esterne CNT e utilizzando sostanze chimiche pericolose che devono essere isolate dal materiale trattato per ulteriori trattamenti ^{10 <}/ Sup>. L'impiego di tensioattivi combinati con ultrasonografia offre un metodo meno aggressivo per preparare dispersioni stabili, ma il tensioattivo è spesso difficile da rimuovere dal materiale trattato e non può essere compatibile con il polimero utilizzato per la preparazione dei materiali nanocompositi ^{1 , 11} . La forza dell'interazione chimica tra la molecola del tensioattivo e la CNT o il GNP può anche essere insufficiente per applicazioni meccaniche. I processi di trattamento a plasma secco condotti in condizioni atmosferiche possono essere adatti per la funzionalizzazione di matrici di CNT, presenti su superfici di fibre o piane, utilizzate per la preparazione di compositi gerarchici ⁹ . Tuttavia, il plasma atmosferico è più difficile da applicare alle polveri secche e non affronta i problemi con gli agglomerati presenti nei nanomateriali del carbonio grezzo.

Nel presente lavoro, introduciamo una descrizione dettagliata dell'ultrasondaZione-ozonolisi (USO) che abbiamo applicato in precedenza ai nanomateriali del carbonio ^{12 , 13 , 14} . Il processo USO viene utilizzato per preparare dispersioni stabili e acquose adatte per depositare elettroforeticamente (EPD) sia CNT che GNP su fibre di carbonio e di vetro. Saranno forniti esempi di EPD usando le CNT USO-funzionalizzate per depositare film sottili e uniformi su substrati in acciaio inox e in carbonio. Saranno fornite anche metodi e risultati tipici utilizzati per caratterizzare chimicamente le CNT e GNP funzionalizzate, utilizzando sia la spettroscopia di fotoelettronica a raggi X (XPS) che la spettroscopia Raman. Verrà fornita una breve discussione dei risultati di caratterizzazione rispetto ad altre tecniche di funzionalizzazione.

Avviso di salute e sicurezza sul lavoro

Gli effetti dell'esposizione a nanoparticelle come le CNT, sulla salute umana non sono ben compresi. essoSi raccomanda di adottare misure speciali per ridurre al minimo l'esposizione e la contaminazione ambientale con le polveri CNT. Le misure suggerite per l'isolamento del rischio includono la lavorazione all'interno di un armadio fumi e / o di un guanto di protezione del filtro HEPA. Le misure di igiene del lavoro includono indossare indumenti protettivi e due strati di guanti e eseguire regolarmente la pulizia delle superfici con asciugamani di carta umida o un aspirapolvere con un filtro HEPA per rimuovere le polveri CNT straordinarie. Gli articoli contaminati devono essere imballati per lo smaltimento dei rifiuti pericolosi.

L'esposizione all'ozono può irritare gli occhi, i polmoni e il sistema respiratorio e a concentrazioni più elevate può causare danni ai polmoni. Si raccomanda di adottare misure per ridurre al minimo l'esposizione personale e ambientale al gas ozono generato. Le misure di isolamento includono il lavoro all'interno di un armadio di fumo. Poiché il flusso dell'aria di ritorno contengono l'ozono non utilizzato, dovrebbe essere passato attraverso un'unità di distruzione dell'ozono prima di essere rilasciata nell'atmosfera. Le dispersioni che hanno fatto bollire l'ozono attraverso di essi contengono un certo ozono disciolto. Dopo le operazioni di ozonolisi, consentire alle dispersioni di rimanere per 1 ora prima di procedere ad un'ulteriore lavorazione in modo che l'ozono possa subire una decomposizione naturale.

Protocol

1. Funzionalizzazione di CNT e GNP mediante ozonolisi ad ultrasuoni

1. Pesare i nanomateriali in una scatola di guanto all'interno di un armadio fume con filtro HEPA. Pesare la quantità desiderata di nanomateriali in un bicchiere. Trasferire in una bottiglia e aggiungere acqua ultrapure per una concentrazione di 1 g / L.
2. Sigillare la bottiglia con un coperchio. Ultrasonico in un bagno ad ultrasuoni standard (vedi Elenco materiali, frequenza: ~ 43 ± 2 kHz, potenza: 60 W) per disperdere le CNT o GNP.
   NOTA: ATTENZIONE. Vedere la nota sulla salute e sicurezza sul lavoro di cui sopra.
3. Versare con cautela la sospensione nanomateriale in un pallone di reattore contenente una barra magnetica. Fissare un coperchio a pallone di reattore con porte sufficienti per gli ingressi e le uscite del tronco dell'ozono e delle ultrasuoni. Posizionare questo su una piastra di agitazione e accendere l'agitatore magnetico regolando il quadrante per impedire che le CNT si affacciano sulla sospensione.
4. Montare il corno ultrasonico nella cella ad ultrasuoni e controllare che il cornoLa punta è in buone condizioni. Vedere la Figura 1 .

Figura 1: Sistema di ozonolisi ad ultrasuoni. Questo schema illustra come collegare i vari elementi del sistema di ozonolisi ad ultrasuoni. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

5. Utilizzare tubi in silicone per collegare il reattore, la cella ad ultrasuoni e la pompa peristaltica. Fare riferimento alla Figura 1 .
6. Inserire il bubbler dell'ozono nel reattore e collegarlo al generatore di ozono.
   NOTA: ATTENZIONE. Vedere la nota sulla salute e sicurezza sul lavoro di cui sopra.
7. Collegare l'unità di raffreddamento del liquido ricircolatore ad una bobina di raffreddamento (per raffreddare il reattore) e alla giacca di raffreddamento ad ultrasuoni. Spostare l'interruttore per accendere il liquido di raffreddamento del liquido di ricircoloG per raffreddare il reattore di ozono e la cella ad ultrasuoni. Assicurarsi che il liquido di raffreddamento scorre attraverso sia la cella ad ultrasuoni che il bagno di raffreddamento del reattore.
   1. Utilizzare una termocoppia collegata all'unità di controllo del corno ad ultrasuoni per misurare la temperatura del reattore. Attendere che il sistema si raffreddi a 5 ° C.
8. Posizionare il pallone del reattore con le CNT in posizione. Inserire il diffusore dell'ozono nel fondo della torretta del reattore in modo che sia completamente sommerso. Assicurarsi che il tubo di uscita alla cella ad ultrasuoni sia sommerso almeno 25 mm sotto la superficie della dispersione.
   1. Collegare il tubo di uscita dal reattore all'unità di distruzione dell'ozono utilizzando lo stesso tubo di silicone come nell'operazione di pompaggio peristaltico. L'uso di un bolle d'acqua sul lato di uscita dell'unità di smaltimento dell'ozono è facoltativo, ma aiuta a catturare qualsiasi ozono residuo e fornisce un'indicazione che il generatore di ozono sia collegato e funziona correttamente.
9. Accendere l'ossigeno al generatore di ozono e regolare la valvola per ottenere una portata di 0,5 L / min attraverso il generatore di ozono.
10. Accendere il generatore di ozono spostando l'interruttore. Lasciare che funziona per 30-60 minuti prima di avviare il pompaggio o il processo di ultrasonizzazione.
11. Accendere la pompa peristaltica, regolarla a 0,67 Hz ruotando la manopola pompa ad una regolazione di circa 5 o 6 e assicurandoti che la dispersione CNT scorra uniformemente attraverso la cella.
    1. Accendere il corno ad ultrasuoni e regolare l'alimentazione a 60 W inserendo questo valore nel modulo di controllo sotto il menu di funzionamento manuale.
    2. Al momento dell'avviamento iniziale, aumentare lentamente l'impostazione dell'ampiezza per ottenere la potenza di 60 W.
       NOTA: Il corno ad ultrasuoni funziona a 20 kHz. L'impostazione dell'ampiezza e dell'alimentazione sono generalmente di valori simili, ma all'avviamento iniziale, potrebbe essere necessario aumentare lentamente l'impostazione dell'ampiezza per ottenere il desiderioD di potenza di 60 W.
12. Osservare il processo di sonicazione per almeno 30 minuti per garantire il funzionamento stabile del pompaggio e della corona ad ultrasuoni.
13. Monitorare la tubazione flessibile in contatto diretto con il meccanismo della pompa peristaltica per l'usura. Regolare la posizione del tubo almeno ogni 2 h per assicurare che il tubo mantenga l'integrità. Sostituire il tubo per ogni singola esecuzione di elaborazione nanomateriale del carbonio.
14. Quando è trascorso il tempo di elaborazione USO desiderato, premere gli interruttori per disattivare il generatore di ozono, il sonicatore e la pompa. Mantenere la miscelazione fino a quando la dispersione nanomateriale del carbonio è pronta per essere trasferita in un contenitore sigillato per un successivo utilizzo in deposizione elettroforetica.
    1. Attendere circa 1 ora prima di trasferire la dispersione per permettere l'ozono in soluzione a decomporsi.
15. Se l'elettroforesi non viene eseguita entro 24 ore di elaborazione USO, ripetere nuovamente la dispersione nanomateriale per ridurre al minimo il numero di particelleS risolvono di dispersione. Inserire il corno sonoro nella boccetta della dispersione nanomateriale del carbonio e svuotare (come sopra) per 30 minuti prima dell'uso.

2. Elettroforesi

1. Preparare tre elettrodi in acciaio inox, 60 mm (L) x 25 mm (W), da materiale a foglio da 0,2 mm.
   1. Sbavare gli elettrodi utilizzando carta vetrata P1000 di ossido di alluminio con acqua ultrapure come lubrificante. A seguito dell'abrasione, posizionare gli elettrodi nel bagno di pulizia ad ultrasuoni e pulirli per 10 minuti in acqua ultrapure.
2. Mettere l'elettrodo da utilizzare per la deposizione anodica in un forno pulito a 100 ° C e asciugarlo per 10 minuti. Spostare l'elettrodo in un essiccatore e lasciarlo raffreddare. Pesare l'elettrodo su un bilanciamento analitico a quattro cifre.
3. Registrare il peso dell'elettrodo a quattro cifre decimali come il peso non rivestito in grammi. Asciugare i due elettrodi rimanenti e conservarli nell'essiccatore per essere utilizzati come catodi per deposizione.
4. Utilizzando un appropriato dispositivo di bloccaggio (vedi figura 2 ), come un piccolo vice e distanziatori di plastica non conduttori di 10 mm, assemblare gli elettrodi, con gli elettrodi esterni utilizzati come i catodi e l'elettrodo interno come anodo.

Figura 2: Cellula di deposizione elettroforetica. Questo diagramma schematico illustra la configurazione della cella di deposizione elettroforetica. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

5. Trasferire 35 ml di dispersione nanomateriale carbonio in un bicchiere da 50 ml.
6. Posizionare il dispositivo di elettrodo in acciaio inossidabile su un supporto di ripresa e lentamente abbassare gli elettrodi alla profondità completa del bicchiere. Collegare il terminale positivo dell'alimentazione CC all'anone centrale in acciaio inoxde. Collegare il terminale negativo dell'alimentazione CC al catodo esterno. Collegare i due catodi esterni utilizzando un cavo con clip alligatore.
7. Se sono necessarie accurate misure di corrente, collegare un multimetro in serie con l'alimentatore e gli elettrodi per consentire il monitoraggio durante la deposizione.
8. Regolare manualmente l'impostazione corrente sull'alimentazione CC alla corrente massima (nominale 2 A) e quindi la tensione al valore richiesto per gli studi, assicurando che l'uscita di alimentazione sia spenta. Preparare un cronometro e accendere l'alimentazione per la durata del rivestimento desiderata.
9. Per un tipico esperimento di rivestimento, regolare la tensione a 10 V, con i tempi di rivestimento che vanno da 1 a 15 min. Spegnere l'alimentazione DC e sollevare lentamente gli elettrodi dalla dispersione, assicurando che il film non sia disturbato.
10. Scollegare i terminali dagli elettrodi e invertire in modo inverso gli elettrodi verso un orientamento orizzontale tO lasciare asciugare uniformemente la pellicola sull'anodo. Dopo che l'umidità è evaporata dal film a temperatura ambiente, smontare l'elettrodo e posizionare l'anodo nel forno a 100 ° C per asciugare per 1 ora.
    1. Bloccare e appendere l'anodo nel forno per assicurare che il film non entri in contatto diretto con qualsiasi superficie.
11. Posizionare l'anodo rivestito in film nell'essiccatore e lasciarlo raffreddare, quindi pesarlo su un bilanciamento analitico a quattro cifre. Registra il peso a quattro cifre decimali. Sottrai il peso dell'anodo non rivestito per determinare la massa del film depositato.
12. Fotografia l'anodo rivestito. Utilizzare un pacchetto adeguato per l'elaborazione delle immagini per misurare con precisione l'area del film depositato. Utilizzare la massa e l'area per registrare la densità di superficie del film in mg / cm ² .
13. Ripetere i passaggi di rivestimento e di pesatura per ogni tempo di deposizione richiesto per determinare la velocità di deposizione del nanomateriale del carbonio sugli inossidabiliTeel per le specifiche forze del campo in uso.

3. Caratterizzazione chimica - Spettroscopia fotoelettrica a raggi X (XPS) ¹⁵

1. Per preparare i campioni per l'analisi XPS, lasciare cadere le dispersioni acquose di CNT dalla dispersione originale di 1 g / l.
   1. Usando una pipetta, depositare una gocciolina della dispersione su un disco in acciaio inox e lasciare asciugare a temperatura ambiente. Ripetere il processo fino a quando non si osserva un rivestimento CNT uniformemente spessa di circa 2 μm sul disco. Montare il disco dell'acciaio inossidabile sugli alberi del campione utilizzando un nastro conduttivo a due lati.
2. Inserire i campioni nella camera di ingresso del campione e pompare verso un vuoto di 5 x 10 ^-7 Torr prima di trasferirlo nella camera di analisi principale. Attendere che la pressione principale della camera raggiunga 5 x 10 ^-9 Torr prima di posizionare il campione e intraprendere l'analisi.
3. ASeguire le condizioni di funzionamento tipiche per le misurazioni XPS, utilizzare una sorgente a raggi X monocromatica Al K _α, funzionante a 150 W per illuminare un'area di 700 μm x 300 μm. Rileva fotoelettroni ad angolo di 90 ° rispetto alla superficie del campione.
   1. Calibrare la scala energetica dello spettrometro usando il picco di fotoelettro di Au 4f _{7/2 ad} un'energia di legame di 83,98 eV.
      NOTA: La scala energetica viene regolata nel software di controllo dello strumento durante la messa in funzione iniziale dello strumento. Viene controllato regolarmente dopo qualsiasi intervento di manutenzione da parte dello spettroscopico responsabile dell'apparecchiatura e non deve essere alterato dagli utenti.
4. Monitorare la carica iniziale del campione posizionando una finestra di 30 eV sulla regione C 1s. Effettuare la compensazione di carica regolando sistematicamente i parametri della pistola di alluvione elettronica per posizionare il picco di C 1s a 284,6 eV e per ridurre al minimo la larghezza di picco a metà del picco massimo massimo (FWHM).
5. Le scansioni di conduzione effettuano un'energia di passaggio di 160 eV e passi di 0,5 eV, con un tempo di sosta di 0,1 s, in modalità di trasmissione ad analizzatore fisso per identificare le specie elementali di superficie. Acquisisci gli spettri di regione ad un'energia di passaggio di 20 eV utilizzando gradini da 0,05 eV e una dimensione di 0,2 s. Utilizza tra 4 e 8 sweep per migliorare il rapporto segnale / rumore.
   1. Per quantificare gli spettri, utilizzare un elemento di sfondo Shirley e fattori di sensibilità da una biblioteca elementare adatta ¹⁶ .
6. Densità di spettri di fotoelettronica a raggi X ad alta risoluzione di C 1s per determinare le diverse specie di ossigeno-carbonio presenti con il tempo di trattamento USO ¹⁵ .
   1. Per deconvolire accuratamente il picco di C 1s, eseguire una misura iniziale di picco alla forma del carbonio grafite per assicurare che la forma di picco dovuta all'incollaggio sp ² e ai contributi dai satelliti di shake-up a bassa energia π> 17. Per tutto il montaggio a picco, limitare le energie di legame dei componenti e FWHM rispettivamente per ± 0,1 eV e ± 0,2 eV e utilizzare un rapporto Gaussian / Lorentzian di 30.
   2. Adattare la forma di picco di grafite utilizzando sei picchi separati. Mantenere a rapporti fissi le aree di ogni picco rispetto al picco principale di grafite a 284,6 eV per mantenere una forma coerente a causa della componente grafitica nel nanomaterial trattato ^{15 , 9 , 14} .

4. Caratterizzazione strutturale - Spettroscopia Raman ¹⁸

1. Preparare i nanomateriali per la caratterizzazione spettroscopica Raman diluendo la dispersione originale con acqua deionizzata per ottenere una concentrazione di 0,1 g / L. Pipettare 0,05 ml di dispersione su un substrato lucido dorato adatto. Lasciare che la gocciola venga evaporata a temperatura ambiente per produrre un film sottile di carbonio su cui focarsiNoi il punto Raman laser.
   NOTA: La dimensione del substrato d'oro è incidentale al risultato quando viene utilizzato un grande substrato, più esemplari possono essere depositati su una sola diapositiva.
2. Effettuare le misurazioni Raman con una lente obiettivo di ingrandimento 50X utilizzando un microscopio confocale dispersivo e un laser da 532 nm. Acquisisci gli spettri tra 3.500 e 50 cm ^-1 ad una risoluzione di 2 cm ^-1 . Utilizzare un'apertura a 50 μm con un'energia laser tra 1 e 10 mW, utilizzando la massima energia possibile in modo che nessun degrado del campione avviene durante la raccolta.
   1. Raccogliere gli spettri accumulando tra 10 e 50 scansioni e usando un tempo di esposizione tra 2 e 5 s per ogni singola scansione per ottenere un rapporto ragionevole tra segnale e rumore.

5. Morfologia del film - Microscopia elettronica di scansione (SEM)

1. Per l'analisi SEM dei CNT / GNP funzionalizzati o non adattati, diluire un droplEt di ogni dispersione a 0,1 g / L utilizzando acqua deionizzata. Depositarlo su un albero in alluminio SEM e lasciare asciugare in aria durante la notte.
2. Per i film EPD depositati sugli elettrodi in acciaio inox, tagliare gli elettrodi in piazze da 1 cm x 1 cm e montarli su stoppini di campionamento utilizzando nastro conduttivo a doppia faccia. Dipingere una piccola linea di dag d'argento ( cioè, adesivo / vernice conduttiva) dal campione di campionamento sulla superficie superiore del campione per migliorare il percorso conduttivo. Asciugare il campione sotto una lampada riscaldante per almeno 15 minuti.
3. Posizionare il campione montato nel rivestimento dello sputter e conferirgli un rivestimento iridico conduttivo di spessore di circa 1,3-1,5 nm ¹⁹ .
   1. Sulla unità di misura dello spessore, impostare la densità del materiale al livello appropriato, pari a 22,56 g / cm ³ per l'iridio. Regolare l'impostazione dello spessore del bersaglio a 1,0 nm per dare uno spessore di circa 1,3-1,5 nm quando si conta sulla deriva termica durante il rivestimento process.
   2. Impostare l'unità di rivestimento per consentire di controllare l'operazione di verniciatura a spruzzo dall'unità di misura dello spessore. Selezionare l'uscita di potenza desiderata, che dovrebbe essere di 80 mA per un rivestimento ad alta risoluzione ¹⁹ .
   3. Inserire lo spessore dello spessore del rivestimento sull'unità di controllo dello spessore e premere il pulsante "Ciclo" per avviare l'evacuazione automatica della camera, l'afflusso di argon e la sequenza di rivestimento. Quando il potere ha raggiunto il livello desiderato, spostare la parte esterna dello schermo di protezione per consentire il riciclo del rivestimento. Ruotare e inclinare la fase durante il rivestimento per facilitare un rivestimento uniforme su tutti i lati.
4. Esaminare i nanomateriali usando un SEM emissione di campo con un rilevatore in lente. Utilizzare una distanza di lavoro di circa 3 mm e una tensione di accelerazione di 3,0 kV.

Representative Results

La Figura 3 mostra la caratterizzazione a larga scansione di XPS di CNT che avevano subito un trattamento USO. Le CNT che non erano state sottoposte a USO mostrano quasi nessun contenuto di ossigeno. Quando aumenta il tempo dell'USO, aumenta il livello di ossigeno superficiale. La Figura 4 mostra l'aumento del rapporto ossigeno-carbonio in funzione del tempo di USO. La Tabella 1 mostra le concentrazioni atomiche della GNP trattate con USO, le concentrazioni atomiche deconvolute. Il raccordo di picco ha utilizzato una combinazione di picchi costretti, rappresentati da Gr1 a Gr6, per rappresentare la forma di picco inerente a causa della grafite e delle relative caratteristiche di perdita di energia ¹⁷ . Quindi sono state aggiunte le specie contenenti ossigeno e una cross-correlazione con i dati di adattamento del picco di C 1 e le percentuali elementari C e O è stata fatta per assicurare che siano stati raggiunti risultati sensibili di adattamento del picco. Le specie CO, C = O e COO sono a livelli insignificanti senza trattamento USO, ma inSi è appesantita con 12 ore di USO.

Spettri Raman di CNT trattati da USO sono mostrati in Figura 5 . L'intensità della banda D a 1,346 cm ^-1 indica la presenza di difetti nelle CNT ²⁰ e indica che già esistevano difetti nelle CNT prima del trattamento USO. Con un aumento del tempo di trattamento USO, c'è un cambiamento nella fascia G, da 1.576 cm ^-1 a 1.582 cm ^-1 , con un secondo componente che diventa più pronunciato a 1.618 cm ^-1 . Ciò corrisponde ad un aumento del livello di ossidazione delle CNT. C'è anche una sensibile diminuzione dell'intensità della banda 2D a 2.698 cm ^-1 e un piccolo aumento della banda D + G a 2.941 cm ^-1 con il tempo di trattamento USO, indicando un aumento dell'ossidazione nelle CNT ²⁰ .

Il rapporto di intensità della banda D alla GS, I _D / I _G , è stata misurata a 1,18 senza USO, aumentata a 1,37 dopo 155 minuti di trattamento USO e ha continuato ad aumentare a una velocità molto più lenta con maggiori tempi di trattamento USO. Ciò può indicare che l'ossidazione si verifica principalmente a difetti esistenti e una volta che i siti difettosi esistenti sono saturi, l'effetto ossidante di un ulteriore tempo di trattamento USO si verifica ad una velocità più bassa. Ciò suggerisce che ci sia un danno minimo alla struttura di CNT as-received da USO.

Le immagini SEM in Figura 6 mostrano le CNT trattate con USO rispetto alle CNT non trattate. Le CNT non trattate sono altamente clumped, mentre le CNT trattate con USO sono molto più uniformemente disperse in tutta la superficie, mostrando che l'USO ha contribuito a ridurre gli agglomerati presenti nel materiale ricevuto.

Le CNT trattate con USO furono quindi depositate elettroforeticamente utilizzando una varietà di conditioni. I film più spesso sono stati prodotti quando il tempo di elettroforesi è aumentato; Anche i film più spesso sono stati prodotti usando concentrazioni di CNT più elevate, come mostrato in Figura 7 . Risultati simili si ottengono quando si utilizzano GNP. La Figura 8 mostra la velocità di deposizione elettroforetica a varie concentrazioni di CNT, utilizzando i tassi di deposizione calcolati dalla curva-fitting dei dati in Figura 7 . Sembra che il tasso di EPD di CNT trattati con USO possa essere preveduto ragionevolmente bene se è nota la concentrazione iniziale di CNT. La relazione lineare nella velocità di deposizione e nella concentrazione di dispersione è prevista dalla legge Hamaker ²¹ , ma la velocità logaritmica in deposizione mostra che i cambiamenti nei parametri di deposizione si verificano nel tempo. Il nostro precedente lavoro, in cui le CNT sono state depositate su tessuti di carbonio ¹² e vetro ¹³ , hanno anche mostrato chiaramente che la velocità di deposizione con il tempo è non lineare. unLa resistenza del film CNT aumenta, portando ad una riduzione del tasso di deposizione.

Figura 3: Caratterizzazione chimica - XPS. CNTs che erano stati sottoposti a USO per tempi diversi sono stati analizzati utilizzando XPS. Questa immagine mostra le ampie variazioni di scansione dell'intensità di ossigeno (532 eV) e di carbonio (284,6 eV), con l'aumentare dell'intensità di ossigeno a tempi superiori di USO. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura 4: Rapporto Atomico - XPS. Questo grafico mostra la variazione del rapporto atomico O: C di CNT con tempi crescenti di USO, calcolati dallaScansioni mostrate in Figura 3 . Il meccanismo di ozonolisi è molto complesso e la disposizione polinomiale è fornita, come guida al lettore, per mostrare la tendenza del tasso di ossidazione, ma non per spiegare nulla sul meccanismo dell'ozonolisi. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura 5: Caratterizzazione strutturale - Raman. Tutti gli spettri hanno mostrato forti bande D (~ 1.346 cm ^-1 ), bande G (~ 1.576 cm ^-1 ), bande 2D (~ 2.698 cm ^-1 ) e bande D + G (~ 2.941 cm ^-1 ). L'aumento della banda D indica un certo aumento dei difetti grafitici. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura. >

Figura 6: Morfologia del film - SEM. Queste immagini mostrano CNT che erano ( a ) non trattate chimicamente e ( b ) trattate con USO per 16 h. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura 7: Misurazioni elettroforesi. Questo grafico mostra la densità dei film EPD rispetto al tempo di deposizione utilizzando tre diverse concentrazioni di CNT disperse nell'acqua. Diamanti blu = 2 g / L, quadrati rossi = 1,5 g / L e triangoli verdi = 1 g / L. Per questi campioni è stato utilizzato un campo elettrico da 14 V / cm.Jpg "target =" _ blank "> Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura 8: Frequenza di deposizione elettroforetica. Trama del tasso EPD rispetto alle concentrazioni di CNT, utilizzando i tassi di deposizione calcolati dalla curva di misura della figura 7 della densità di film rispetto al tempo di deposizione. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Nome	Posizione	Costrizione	FWHM	Costrizione	Vincolo Area	% AtomicaConcentrazione
						0 h	12 h
Gr 1	284,6	± 0,1	0.7	± 0,2	Il più adatto	29.4	17.6
Gr 2	284,8		1.2		GR1 * 1.3	36.9	22.2
Gr 3	286,1		1.3		GR1 * 0.4	12.5	7.5
Gr 4	287,9		1.3		GR1 * 0.2	5.9	3.5
Gr 5	289,5		1.6		Gr1 * 0.1	3.3	1.8
Gr 6	291,3		2.4		GR1 * 0.2	6.6	1.7
CC	285		1.2		Il più adatto	2.1
CO	287		1.2		Il più adatto	1.5	14.3
C = O	288,6		1.2		Il più adatto	0.9	12.4
COO	289,4		1.2		Il più adatto	0.9	5.3

Tabella 1: Caratterizzazione chimica - XPS. Questa tabella mostra i parametri di montaggio del picco utilizzati per deconvolvere lo spettro C 1 per i GNP elaborati utilizzando il metodo USO per tempi di trattamento di 0 h e 12 h. Esso mostra anche le concentrazioni atomiche risultanti di ciascuna specie ¹⁴ . Gr 1, Gr 2, ecc. Rappresentano i vari picchi di grafite utilizzati nella forma.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Ultrasonic bath	Soniclean	80TD
Ultrasonic horn	Misonix	S-4000-010 with CL5 converter	Daintree Scientific
Flocell stainless steel water jacketed	Misonix	800BWJ	Daintree Scientific
Peristaltic pump	Masterflex easy-load	7518-00
Controller for peristaltic pump	Masterflex modular controller	7553-78
Ozone generator	Ozone Solutions	TG-20
Ozone destruct unit	Ozone Solutions	ODS-1
Recirculating liquid cooler	Thermoline	TRC2-571-T
Multi-mode power supply unit	TTi	EX752M
High resolution computing multimeter	TTi	1906
X-ray photoelectron spectroscopy	Kratos Analytical	Axis Nova
XPS analysis software	Casa Software	Casa XPS	www.casaxps.com
Kratos elemental library for use with Casa XPS	Casa Software	Download Kratos Related Files	http://www.casaxps.com/kratos/
Raman dispersive confocal microscope	Thermo	DXR
Field emission scanning electron microscope	Leo	1530 VP
Sputter coater with iridium target	Cressington	208 HR
Thickness measurement unit	Cressington	mtm 20
Magnetic stirrer	Stuart	CD162
Analytical balance	Kern	ALS 220-4N
Analytical balance	Mettler Toledo	NewClassic MF MS 2045
Laboratory balance	Shimadzu	ELB 3000
Electrodes from 316 stainless steel sheet	RS Components	559-199
Sanding sheets, P1000 grade	Norton	No-Fil A275
Multi-walled carbon nanotubes	Hanwha	CM-95	http://hcc.hanwha.co.kr/eng/business/bus_table/nano_02.jsp
Graphene nanoplatelets	XG Sciences	XGNP Grade C	http://xgsciences.com/products/graphene-nanoplatelets/grade-c/