Waiting
登录处理中...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Environment
Click here for the English version

Environment

På forberedelse og afprøvning af Fuel Cell katalysatorer ved hjælp af tynde Film roterende Disk elektrode metode

Published: March 16, 2018 doi: 10.3791/57105
Automatic Translation
1, 1, 2, 1,2
1Nano-Science Center, Department of Chemistry, University of Copenhagen, 2Department of Chemistry and Biochemistry, University of Bern

Summary

Forberedelse og afprøvning Pt/C brændselscelle katalysatorer er underlagt løbende diskussion i det videnskabelige samfund med hensyn til reproducerbarhed og bedste praksis. Med præsenteres arbejdet agter vi at fremlægge en trinvis tutorial til at gøre og teste Pt/C katalysatorer, der kan tjene som benchmark for romanen katalysator systemer.

Abstract

Vi præsenterer en trinvis tutorial til at forberede proton exchange membran brændselscelle (PEMFC) katalysatorer, bestående af Pt nanopartikler (NPs) understøttes på en høj areal kulstof, og til at teste deres ydeevne i tynde film roterende disk elektrode (TF-RDE) målinger. TF-RDE metode er meget udbredt til katalysator screening; dog afviger den målte ydelse undertiden betydeligt blandt forskningsgrupper. Disse usikkerheder hindrer udviklingen af nye katalysatormaterialer, og derfor adskillige forfattere drøftet mulige bedste praksis metoder og betydningen af benchmarking.

Den visuelle tutorial fremhæver mulige faldgruber i TF-RDE afprøvning af Pt/C katalysatorer. En syntese og prøvningsprotokol at vurdere standard Pt/C katalysatorer er indført der kan bruges sammen med polykrystallinske Pt diske som benchmark katalysatorer. Især fremhæver denne undersøgelse, hvordan egenskaberne for filmens katalysator på glasagtig kulstof (GC) elektrode påvirke de målte præstationer i TF-RDE test. For at få tynd, homogen katalysator film, ikke kun katalysator forberedelse, men også blæk deposition og tørringsprocedurer er afgørende. Det er påvist, at en justering af de blæk pH kan være nødvendige, og hvordan simpel kontrol målinger kan bruges til at kontrollere film kvalitet. Når reproducerbare TF-RDE målinger er opnået, er bestemmelse af Pt lastning på katalysator støtte (udtrykt som Pt wt %) og den elektrokemiske areal nødvendige for at normalisere de beslutsomme reaktion priser til enten areal eller Pt masse. For overfladeareal bestemmelse, såkaldte CO stripning eller bestemmelse af brint underpotential deposition (Hupd) afgift, er standard. Til bestemmelse af Pt lastning, er en enkel og billig procedure ved hjælp af fordøjelsen i aqua regia med efterfølgende konvertering af Pt(IV) til Pt(II) og UV-vis målinger indført.

Introduction

Den stigende anvendelse af vedvarende energikilder som vind- eller solenergi kræver evnen til at gemme og konvertere igen store mængder af elektrisk energi. I denne henseende er anvendelsen af kemisk energibærere såsom brint, en lovende vej1. Vand elektrolyse kan producere brint fra overskydende elektriske energi, der henviser til, at PEMFCs effektivt igen omdanner brint til elektricitet. Dog for store programmer, såsom biler, skal dyrebare gruppe metal (PGM) indholdet i PEMFCs reduceres markant for at sænke omkostningerne. I den videnskabelige litteratur præsenteres flere katalysator systemer2 , som er rapporteret til at udstille potentiale til at opfylde disse krav baseret på TF-RDE halvcelle test3.

TF-RDE målinger blev ekstremt populær i PEMFC forskning og bruges nu som en standard metode til at sammenligne forskellige PEMFC katalysatorer. Men for lignende katalysatorer, betydelige forskelle i ilt reduktion reaktion (ORR) aktivitet eller elektrokemiske overfladen områder (ECSA) er ofte rapporteret af forskellige forskning grupper4. Som følge heraf forskergrupper flere arbejdede på at forbedre eksperimentelle procedurer og definere bedste praksis procedurer for hvordan man kan teste PEMFC katalysatorer5. Ved første blev faktorer som katalysator lastning, forureninger fra referenceelektrode, iR erstatning m.m. fremhævet6,7,8; der henviser til, at i de seneste år, katalysator film egenskaber indflydelse på ydeevnen trådte i fokus9,10. For eksempel kunne det påvises, at både ORR aktivitet og ECSA afhænger katalysator blæk sammensætning, som igen påvirker homogeniteten af katalysator filmen på den spejlblanke kulstof (GC) elektrode bruges som substrat. Den observerede stigning i Pt målte areal ved tilsætning af isopropanol til katalysator blæk er især overraskende, ved første øjekast, men disse resultater peger i retning af betydningen af kulstof support befugtning. En anden vigtig (og korreleret) faktor er masse transport. TF-RDE er begrænset til lav strømtætheder på grund af den lave gas Opløselighed i elektrolytten11,12,13. Derfor, det ofte antages, at sådanne ekstremt tynde katalysator lag (ca. 1 µm), reaktanter massetransporten spiller en begrænset rolle. Ikke desto mindre i meget nylige arbejde, blev det påvist, at justering af blæk pH, fører til en betydelig stigning i ORR aktivitet i hjemmelavet katalysatorer14. Disse eksempler fremhæve der i TF-RDE målinger, omhyggelig kontrol er nødvendig, og at afhængigt af katalysator, kan det være svært at definere en enkelt standard test protokol/opskrift.

Derfor præsenteres arbejde diskuterer vi en trinvis procedure til syntese og test standard Pt/C brændselscelle katalysator. Proceduren omfatter katalysator syntese, dens karakterisering og blæk forberedelse og tilpasning samt de elektrokemiske TF-RDE målinger. Formålet med proceduren er at øge bevidstheden om visse kilder til fejl og eksperimenterende faldgruber, samt at give en opskrift på et muligt Pt/C benchmark katalysator.

Protocol

1. Sammenfatning af 50 wt % Pt/C katalysatorer

  1. Kolloid syntese af Pt nanopartikler (NPs)
    1. For at opnå en kolloid suspension af 2 nm Pt NPs, 4 mL blandes i en opløsning af NaOH på 0,4 M i ethylenglycol (EG) med 4 mL H2PtCl6·6H2O på 40 mM i EG i en mikrobølgeovn reaktion fartøj.
    2. Opvarm blandingen i 3 min. ved 160 ° C med mikrobølgeovn reaktor (dynamisk tilstand, varme effekt: 100 W, omrøring: lav).
  2. Immobilisering af Pt NPs på carbon understøtter
    1. Der tilsættes 30 mL 1 M HCl løsning til 7,3 mL kolloid Pt NPs suspension for nedbør. Centrifugeres blandingen på en relativ centrifugalkraft på 2.900 x g (5.000 omdrejninger pr. minut (rpm)) i 5 min og kassér den supernatanten opløsningsmiddel. Gentag fremgangsmåden vask/centrifugering to gange.
      Bemærk: Alle kemikalier skal opsamles og bortskaffes efter reglerne på den lokale institution.
    2. Re sprede Pt NPs i 7 mL acetone. Sprede 27,5 mg af kønrøg i 1 mL acetone. Bland begge acetone dispersioner og fordampe acetone i en roterende fordamper (40 ° C, 200 mbar) eller Schlenk linje (40 ° C, 200 mbar) indtil helt tørret.
    3. Tør den opnåede Pt/C katalysatorpulver i ovn (120 ° C) natten over.
    4. Der tilsættes deioniseret vand (DI) vand, katalysatorpulver Pt/C og Læg instrumenterne i ultralydsbad (35 kHz, 160 Watt) det i et ultralydsbad fyldt med koldt vand (< 5 ° C) i 3 min. Filter ud og vaske katalysator med Deioniseret vand på filtrerpapir (4-7 µm). Tørre katalysatorpulver i vakuumtørreskabet (100-120 ° C, 10 kPa).
      Bemærk: Denne fremgangsmåde fører til 55 mg Pt/C katalysator med en Pt wt % af 50 og en Pt partikelstørrelse på ca. 2 nm. For at forberede større mængder af Pt/C katalysator, skalere op de respektive beløb i forholdet 1:1. Ved at variere mængden af Pt NPs til kønrøg, kan Pt lastning justeres mellem 10 og 70-80 wt % uden betydelige NP byområdet.
    5. For at gøre en katalysator blæk, mix 6,3 mg 50 wt % Pt/C katalysatorpulver med 6 mL Deioniseret vand og 2 mL isopropanol (IPA). Tilføje en lille mængde af 1 M KOH løsning (~ 10 µL) for at justere pH-værdien af blæk til at være omkring 10. Sted hætteglasset indeholdende blandingen i et ultralydsbad fyldt med koldt vand (< 5 ° C) og Læg instrumenterne i ultralydsbad (35 kHz, 160 Watt) det i 15 min.
      Bemærk: Ikke tilføje IPA til katalysator først. Hvis alkohol er føjet til en tørret Pt/C katalysatorpulver, brand katalysator fangster.

2. karakterisering af Pt NPs og Pt/C katalysatorer

  1. Transmissions-elektronmikroskop (TEM) karakterisering af Pt NPs
    1. Der tilsættes 30 mL 1 M HCl løsning til 7,3 mL kolloid Pt NPs suspension for nedbør. Centrifugeres blandingen på en relativ centrifugalkraft på 2.900 x g (5.000 omdrejninger pr. minut (rpm)) i 5 min og kassér den supernatanten opløsningsmiddel. Gentag fremgangsmåden vask/centrifugering to gange.
    2. Tage en dråbe (ca. 100 µL) af Pt NP suspension og re sprede det i 1 mL acetone.
    3. Sætte en dråbe af de fortyndede, re spredte NPs på et TEM gitter (med en normal carbon film) placeret på et filtrerpapir at absorbere overskydende opløsningsmiddel og lad gitteret tørre i luften.
    4. Analysere partikelstørrelsesfordeling af imaging mindst 5 forskellige områder af gitteret, ved hjælp af mindst 3 forskellige forstørrelser (fx100, 000 X, 300, 000 X, 400, 000 X). Foranstaltning mindst 300 NPs fra micrographs størrelse (og relaterede størrelse distribution).
  2. TEM karakterisering af Pt/Christensen katalysator
    1. Fortynd den katalysator blæk (beskrevet ovenfor) to gange med 100% IPA. Sætte en dråbe fortyndet katalysator blæk på et TEM gitter (med en holey eller lacey carbon film) placeret på et filtrerpapir at absorbere overskydende opløsningsmiddel og lad gitteret tørre i luften.
    2. Analysere partikelstørrelsesfordeling af imaging mindst 5 forskellige områder af gitteret, ved hjælp af mindst 3 forskellige forstørrelser (fx100, 000 X, 300, 000 X, 400, 000 X). Foranstaltning mindst 300 NPs fra micrographs størrelse (og relaterede størrelse distribution).
      Bemærk: TEM billeder med bedre kontrast er opnået ved at observere Pt/C katalysator partikler, der ikke overlapper med en carbon folie af gitteret. Dette er fordelen ved at bruge TEM gitre med holey eller lacey carbon film her.
  3. Fordøjelsen af Pt NPs af aqua regia
    1. Tørre Pt/C katalysator i et vakuum ovn (80 ° C, 10 kPa) natten over. Veje katalysatorpulver i en keramisk crucible.
    2. Varme katalysatorpulver i smeltedigel af en muffelovn (luft, 900 ° C, 30 min) til at brænde ud kulstof support. Læg låg på crucible at forhindre, at katalysatorpulver flyver under opvarmningen.
    3. Der tilsættes 4 mL aqua regia (blanding af 30% HCl og 65% HNO3 i volumen forholdet 3:1) ind i crucible og Opvarm blandingen på en varmeplade i ca. 80 ° C i 2 timer.
      Forsigtig: Aqua regia er en aggressiv syre og skal håndteres med omhu.
    4. Justere den endelige mængden til 10 mL med Deioniseret vand.
    5. Bestemme koncentrationen af Pt i aqua regia løsning af et Induktivt koblet plasma-massespektrometri (ICP-MS)15 eller en ultraviolet-synlige spektroskopi (UV-Vis, beskrevet nedenfor).
  4. Bestemmelse af Pt indlæsning via UV-Vis
    1. Mix 0,75 mL 2 M HCL med 0,25 mL 1 M SnCl2 forberedt i 4 M HCl i et quartz kuvette og tilsættes 1 mL aqua regia prøven.
    2. Måle UV-vis spektrum af en blanding af 1,75 mL 2 M HCl og 0,25 mL 1 M SnCl2 i 4 M HCl som en baseline.
    3. Måle UV-Vis spektrum af prøven blanding (700 nm - 350 nm).
    4. Tilsæt 5 µL af Pt standardopløsning (1.000 ppm) til prøveopløsningen, rør det godt, og måle UV-Vis spektrum. Gentag tilsætning af Pt standardopløsningen og måling 4 gange.
    5. Subtrahere absorbans ved 680 nm (baseline) fra absorbans ved 402 nm (peak øverst) og plot mod koncentrationen af den tilføjede Pt. bestemmes koncentrationen af Pt i aqua regia prøven fra x-skæringspunktet af kalibreringskurven.

3. roterende disk elektrode (RDE) måling af Pt/C katalysatorer

  1. Karakterisering af katalysator blæk via lysspredning målinger
    1. Måle pH-værdien af katalysator blæk med et pH-meter.
    2. Fortynd katalysator blæk 50 gange ved at tilføje IPA/H2O (1:3, v: v) blandet opløsningsmiddel. Tilføje syre eller base til at holde pH-værdien af konstanten katalysator blæk.
    3. Foranstaltning zeta potentiale af den 50 X fortyndede prøve ved hjælp af elektroforese lysspredning (ELS)16 tilstand af lysspredning enhed.
    4. Måle størrelsen af aggregater i den fortyndede prøve ved hjælp af dynamisk lysspredning (DLS)17 af lysspredning enhed.
  2. Katalysator tyndfilm fabrikation
    1. Polsk en glasagtig kulstof (GC) disk elektrode (5 mm i diameter) at spejl finish ved hjælp af alumina pasta (første 0,3 µm, så 0,05 µm), og rengør det ultralyd i osmosevand.
    2. Der afpipetteres 5 µL alikvot af katalysator blæk på GC elektrode fører til en Pt lastning af 10 µgPt cm-2. Tør blæk under Ar gasflow fugtet med en blanding af IPA og DI vand (17:3, v: v) i en absorptionskolbe.
      Bemærk: Tørring betingelsen kan optimeres ved at ændre forholdet mellem IPA og DI vand i Bobleflasken.
    3. Bekræfte, at overfladen af GC elektrode jævnt er dækket med katalysator tynde film af en CCD kamera.
  3. Elektrokemiske målinger
    1. Ansætte en elektrokemisk glas eller polytetrafluorethylen (PTFE) celle baseret på en tre-rum konfiguration i alle elektrokemiske målinger. Bruge modificerede GC disk elektrode, platin mesh og en fanget brint/mættet calomelelektroden (SCE) som arbejder elektrode, en counter elektrode og en referenceelektrode, henholdsvis.
      Bemærk: En sub segment af cellen for referenceelektrode skal være adskilt fra en hovedrum med en perfluorinated membran (fx, nafion membran) når et SCE bruges til at undgå udbredelse af chloridioner.
    2. Sættetid celle og komponenter i blandet syre (H2SO4: HNO3 = 1:1, v: v) natten over. Efterfølgende, skyl cellen og andre komponenter grundigt med Deioniseret vand og kog dem i DI vand to gange.
      Bemærk: Ren celle med blandet syre mindst en gang om måneden (alt efter hyppighed af brug).
      Forsigtig: Håndtere den blandede syre med omhu. Mellem elektrokemiske eksperimenter, koge og holde cellen i DI vand er omfattet af et låg.
    3. Hæld 0,1 M HClO4 elektrolyt opløsning i elektrokemiske celler. Placer 3 elektroder (arbejdende elektrode, counter elektrode og referenceelektrode) i hvert rum af cellen, og elektroderne tilsluttes potentiostat.
    4. Måle modstanden i elektrolytten mellem arbejder elektrode og Luggin kapillær (iR-drop; ~ 30 Ω), og kompensere det under hele målingen processen ved hjælp af ordningen analog positive tilbagemeldinger på potentiostat. Den resulterende løsning modstand er mindre end 3 Ω.
      Bemærk: Hvis potentiostat ikke har en analog feedback ordning, anvende en software baseret iR-drop kompensation.
    5. Kalibrere referenceelektrode. Rense elektrolyt med H2 gas og scanne potentiale med en scanning hastighed på 50 mV s-1. Bestemme potentiale hvor strømtæthed er lig med 0 mA cm-2 som 0 V versus reversible hydrogen elektrode (RHE).
    6. Rense elektrolyt med Ar gas (ca. 0,3 L min-1). Ren katalysatorer af potentielle cyklusser mellem 0,05 og 1,20 V med en scan rate på 0,05 V s-1, indtil en stabil cyklisk voltamogram er observeret (~ 50 cykler).
    7. Udføre baggrundsmålinger.
      1. Optage en cyklisk voltamogram (CV) som en baggrund måling. Rense elektrolyt med Ar gas (ca. 0,3 L min-1). Feje potentiale mellem 0,05 og 1.10 V med en scan rate på 0,05 V s-1.
    8. Udføre ORR aktivitet måling.
      1. Optage en cyklisk voltamogram i O2-udrenset elektrolyt (ca. 0,3 L min-1). Feje potentiale mellem 0,05 og 1.10 V på en scanning på 0,05 V s-1 og en rotationshastighed på 1600 rpm.
    9. Udfør CO stripping voltammetry.
      1. Hold orden elektrode på 0,05 V under en CO udrensning (ca. 0,3 L min-1) gennem elektrolytten i 5 min. efterfulgt af en Ar purge (ca. 0,3 L min-1) i 10 min. Efterfølgende feje potentiale fra 0,05 V til 1,10 V med en scan rate på 0,05 V s-1.
        Forsigtig: Check, hvis brugen af CO gas er tilladt; Hvis så dette arbejde skal ske i et stinkskab og sikkerhedsforanstaltninger skal følges.
    10. Efter de elektrokemiske målinger, overføre katalysator film på GC elektrode på en silkepapir ved at trykke på elektroderne på papiret chloroformvædet med vand og fotografere de overførte katalysator film.
  4. Dataanalyse
    1. Beregn elektrokemiske areal (ECSA) af katalysator fra ladning QCO af CO oxidation peak, under hensyntagen til scanning hastighed Equation 1 , Pt lastning L, og ved hjælp af en koefficient på 390 Μchiler cm-2Pt (to elektron proces) 6.
      Bemærk: Alternativt ECSA kan beregnes fra området Hupd (QH) i en cyklisk voltamogram indspillet i Ar-udrenset elektrolyt ved hjælp af en koefficient på 195 Μchiler cm-2Pt (én elektron proces).
      Equation 2
      Equation 3
    2. Korrekte nonfaradaic baggrunden ved at fratrække den cykliske voltamogram indspillet i Ar-udrenset elektrolyt fra voltamogrammet optaget i O2-udrenset elektrolyt. Bestemme ORR kinetic strømtæthed, Jensenk, ved hjælp af den anodisk scanning af den korrigerede voltamogram og Koutecky-Levich ligning:
      Equation 4
      Bemærk: Her j og jd er repræsentative for de målte strømtæthed og diffusion begrænse strømtæthed, henholdsvis.

Representative Results

En mørk brun, kolloid suspension af Pt NPs er fremstillet af protokollen afsnit 1.1 (figur 1, venstre). Den kolloid suspension er så stabil, at det kan lagres i mere end 1 måned uden nogen nedbør. Større Pt NPs er syntetiseret af faldende NaOH koncentration18. Men kolloid suspension bliver mindre stabilt ved at mindske NaOH koncentration. Som et ekstremt eksempel opnås fuldstændigt sammenpresset Pt NPs når Pt forløber opvarmes i EG uden NaOH (figur 1, højre).

Figure 1
Figur 1: fotografi af kolloid suspensioner af Pt NPs i EG. (Venstre) Godt spredte Pt NPs blev opnået ved at følge protokollen 1.1. (Højre) Sammenpresset Pt NPs fremstillet ved opvarmning Pt forløber i EG uden NaOH.

Godt spredte Pt/C katalysator er fremstillet af protokollen afsnit 1.2, som vist i figur 2a. Når en mindre stabil kolloid suspension, fxaf større Pt NPs bruges, betydelig bymæssigt område af Pt NPs på kulstof support kan observeres (figur 2b).

Figure 2
Figur 2: TEM billeder af 50 wt.% Pt/Vulcan katalysatorer. (et) 2 nm Pt NPs er godt spredte på carbon understøtter. (b) 4 nm Pt NPs er sammenpresset på carbon understøtter.

Repræsentative resultater UV-Vis målemetoder til bestemmelse af koncentrationen af Pt i aqua regia (protokol 2,4) er vist i figur 3a. Når SnCl2 føjes til aqua regia prøven, er Pt i aqua regia reduceret fra Pt(IV) til Pt(II), hvilket fører til en gul farvet løsning. Figur 3b er kalibreringskurven fremstillet af spektre i figur 3a. Fra denne kalibreringskurven bestemmes Pt koncentrationen i stikprøven blandingen skal 3.68 ppm.

Figure 3
Figur 3: repræsentative resultater UV-Vis målemetoder til bestemmelse af Pt koncentration i aqua regia. (en) UV-vis spektre af aqua regia prøve med SnCl2 før og efter tilsætning af Pt-titrervæske (5-20 µL). (b) kalibrering kurve fremstillet ved plotte forskelle mellem absorbans ved 402 nm og absorbansen ved 680 nm mod koncentrationen af den tilføjede Pt. Koncentrationen af Pt i prøveopløsningen bestemmes ud fra x-skæringspunktet af kalibreringskurven. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Tal 4a-b er repræsentative eksempler på en homogen katalysator tynd film fabrikeret på en GC elektrode ved at følge protokollen 3.2. GC elektroden hele overfladen er dækket af katalysator filmen jævnt uden nogen betydelig byområdet. Figur 4 c-d er typisk inhomogene katalysator tynde film fabrikeret af tørring katalysator blæk i luften. Katalysatoren samlet på kanten af GC elektrode og danner en såkaldt kaffe ring19.

Figure 4
Figur 4: fotografier og SEM billeder af homogene og inhomogene katalysator tynd film fabrikeret på en GC elektrode. (a, b) Homogen katalysator tyndfilm fremstillet ved at følge protokollen. (c, d) Inhomogene katalysator tynd film med "kaffe ringe" opdigtet af tørring katalysator blæk i luften. (en) og (c) er hele billeder af katalysatoren tynde film. (b) og (d) er SEM billeder af katalysatoren tynde film taget på kanten af GC diske.

Figur 5 er et eksempel på en cyklisk voltamogram målt i H2 mættede elektrolyt for kalibrering af referenceelektrode potentielle mod RHE (protokol 3.3.5). Gennemsnittet af de potentialer, hvor strømtæthed er 0 mA cm-2 både i den positive igangværende scanning og negative igangværende scanning er defineret som '0 V vs RHE'.

Figure 5
Figur 5: Cyklisk voltamogram i H2 mættet elektrolyt for kalibrering af potentialet referenceelektrode mod RHE (50 mV s-1, 1600 omdr. / min.). Gennemsnittet af de potentialer, hvor strømtæthed er 0 mA cm-2 både i positiv går Skan og den negative vil scanne er defineret som 0 V vs reversible hydrogen elektrode (RHE) (see prikkede røde linjer).

Vist i figur 6 er cyklisk voltammograms i Ar mættede elektrolyt og lineær sweep voltammograms (LSV) i O2 mættede elektrolyt for de 50 wt % Pt/Vulcan katalysator fremstillet af RDE måling (protokol 3.3.7 og 3.3.8). Efter tilstrækkelig rengøring cykler i protokollen trin 3.4.6 opnås den røde CV i figur 6a . Når katalysatoren ikke er tilstraekkeligt rengøres, er skulderen af Pt oxidation peak omkring 0,8 V mindre skarpt end den godt rengjort katalysator (figur 6a, grå CV). Form af LSV i O2 mættede elektrolyt er meget følsom over for kvaliteten af katalysator tynd film (fig. 6b). Når katalysatoren tynd film er homogene som i figur 4a, O2 diffusion begrænse strømtæthed (under 0,8 V) er observeret omkring-6 mA cm-2og skulderen af LSV kurve omkring 0,8 V er skarpe (fig. 6b, red). På den anden side O2 diffusion begrænse strømtæthed er mindre og skulderen af LSV-kurven er mindre skarp når katalysator tynd film er nonhomogeneous, som i figur 4 c, eller overfladen af GC elektrode er ikke fuldt dækket af den katalysator tynd film.

Figure 6
Figur 6: repræsentative eksempler på "god" og "dårlige" voltammograms de 50 wt % Pt/Vulcan katalysator. (en) cyklisk voltammograms i Ar mættet elektrolyt (50 mV s-1). (b) LSVs i O2 mættet elektrolyt (1600 rpm, 50 mV/s, positive igangværende scanning, baggrund trækkes, iR kompenseret). Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Vist i figur 7 er en cyklisk voltamogram optaget i Ar-mættet elektrolyt med området Hupd angivet (en) og en CO stripping voltamogram med stripping afgift indiceret (b). Begge målinger blev fremstillet for en 50 wt % Pt/Vulcan katalysator. Fra området under toppene, Pt areal (ECSA) beregnes, se trin 3.4.1.

Figure 7
Figur 7: Repræsentative cyklisk voltamogram (a) og CO stripping voltamogram (b) for de 50 wt % Pt/Vulcan katalysator (50 mV s-1). Hupd afgift og CO stripping afgift er fremhævet i himlen blå og pink, henholdsvis. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Resultaterne af RDE målingen af de 50 wt % Pt/Vulcan katalysator (ECSA, ORR specifikke aktivitet og masse aktivitet på 0,9 VRHE) er sammenfattet i tabel 1. Resultaterne for den kommercielle Pt/C katalysator med lignende Pt partikelstørrelse og lignende Pt lastning er fremgår af tabel.

PT partikelstørrelse ECSA ORR specifikke aktivitet ORR masse aktivitet
[nm] [m2 g-1Pt] [µA cm-2Pt] [Pt, en g af-1]
50 wt.% Pt/Vulcan 2 102 ± 3 852 ± 66 879 ± 82
46 wt.% Pt/C (TKK) 2-3 93 ± 3 738 ± 30 683 ± 31

Tabel 1: oversigt over TF-RDE måleresultaterne for de 50 wt % Pt/Vulcan katalysator og den kommercielle 46 wt % Pt/C katalysator. De målte værdier er vist med standardafvigelse. ECSA = elektrokemiske areal, ORR = ilt reduktion reaktion, TKK = Tanaka Kikinzoku Kogyo.

Discussion

Det er velkendt, at ORR aktivitet af høj areal katalysatorer målt af TF-RDE teknik meget afhænger af ensartethed katalysator tyndfilm6,9,10,14,19 . Flere grupper har rapporteret fabrikation metoder for homogene katalysator tynd film på GC elektroder og forskere bør omhyggeligt optimere deres tørring metode, når du indtaster denne forskning område20. Ved hjælp af roterende metoder19 giver mulighed for mere fleksibilitet i belægning af tykkere katalysator film, mens stationære metoder har den fordel, at flere elektroder kan tilberedes på samme tid. Som et eksempel på en stationær tørring metode rapporteret Shinozaki et al. for nylig, at ensartede katalysator tynde film er fremstillet ved tørring katalysator blæk i en IPA atmosfære10. Fabrikation af katalysator tynde film i denne protokol er baseret på deres metode. Dog er katalysator trykfarver tørret i en fugtig gasflow i stedet for en stationær atmosfære (protokol 3.3.2). Fordel af denne ændrede metode er, at betingelsen tørring kan nemt justeres ved at ændre forholdet mellem IPA og vand i en absorptionskolbe. Figur 8 viser, at ensartethed af katalysator tynd film er optimeret ved at ændre tilstanden af befugtning.

Figure 8
Figur 8: fotografier af katalysatoren tynd film fabrikeret på GC elektroder med forskellige tørring betingelser. Forholdet mellem isopropanol (IPA) og H2O i Bobleflasken blev ændret for at optimere tørring betingelser. a 100% IPA, b 90% IPA / 10% H2O, c 80% IPA / 20% H2O, d 70% IPA / 30% H2O. (c) har den bedste tørring betingelser i denne sag, som den mest homogene katalysator tynd film er fabrikation på GC elektrode. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Vi fandt også, at pH-værdien af katalysator blæk er en vigtig parameter skal optimeres for at opnå homogen katalysator tynde film, som rapporteret i litteraturen14. Figur 9 viser de varierende stabilitet af katalysator blæk med forskellige pH. Da HCl bruges til vask af Pt NPs i protokollen 1.3.3, bliver katalysator blæk normalt sure uden tilsætning af KOH. Sure katalysator blæk er ikke særlig stabil og de fleste af Pt/C katalysator partikler bilægge til bunden 1 uge efter sonikering. Den neutrale blæk er mere stabil end den sure blæk, selvom nogle bundfald ses i bunden. Alkalisk blækket er den mest stabile og ingen bundfaldet er set 1 uge efter sonikering. Denne pH afhængighed af katalysator blæk stabilitet skyldes omfanget af zeta potentiale, som bliver større med stigende pH14.

Figure 9
Figur 9: fotografier af katalysator blæk med forskellige pH: (venstre) pH ≈ 4, (i midten) pH ≈ 7, (højre) pH ≈ 10. Fotografierne er taget 1 uge efter sonikering. Spredningen af de sure blæk er meget mindre stabil end neutral og basisk blæk.

Ikke blot stabiliteten af katalysator trykfarver, men også ensartethed af opnåede katalysator tyndfilm afhænger af pH-værdien af katalysator blæk. Meget sammenpresset katalysator tynde film opnås når sure blæk er brugt (figur 10ad). Selv om der er ingen betydelig forskel synlig for øjet mellem katalysator tynde film fabrikeret fra den neutrale blæk og basisk blæk (figur 10 bc), afslører SEM billeder, at der er nogle vandbad i katalysator tynde film fremstillet af den neutrale blæk, mens ingen betydelig vandbad er set i den katalysator tynd film fra den alkaliske blæk (figur 10ef).

Figure 10
Figur 10: fotografier af katalysator film overføres på et papir (a-c) og SEM billeder af katalysator film på GC elektroder (d-f). (a, d) Katalysator film fremstillet af sure (pH ≈ 4) blæk, (b, e) katalysator film fabrikeret fra neutral (pH ≈ 7) blæk og (Christensen, f) katalysator film fremstillet af basisk (pH ≈ 10) blæk. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Ud over katalysator film kvaliteten indflydelser scan rate4 og godtgørelse af den celle modstand ORR aktivitet bestemmelse8. I vores måling setup er celle modstand uden iR-kompensation normalt omkring 30 Ω. Det er faldet for at være mindre end 3 Ω ved hjælp af iR-erstatning af potentiostat (fig. 11ab). LSVs målt i O2 mættede elektrolyt, med og uden iR-kompensation er sammenlignet i Figur 11 c. En mærkbar potentielle skift af celle modstand er set på omkring 0,9 VRHE, hvor ORR aktivitet er evalueret. Som en scanning sats for LSV valgte vi 50 mV s-1, mens andre grupper5 foretrækker 20 mV s-1 og membran elektrode forsamlinger (MMA) afprøves ofte under steady state betingelser4. Generelt kan det konstateres for TF-RDE undersøgelser at jo lavere søgehastigheden, mere målingen bliver modtagelige for eventuelle forureninger. MEA test, er betydeligt højere strømme anvendt. Især for automotive applikationer, høj effekt ydeevne er særlig interessant21. Scanning potentiale ville føre til betydelige fejl, hvis nogen online iR kompensation er anvendt.

På grund af disse forskelle, skal direkte forudsigelser af MEA ydeevne baseret på TF-RDE målinger tages med forsigtighed. TF-RDE skal ses som en hurtig metode til skærm test den iboende ORR aktivitet af PEMFC katalysatorer, snarere end et alternativ til MEA test.

Figure 11
Figur 11: indflydelse af iR-kompensation på målingen. (a, b) Screenshots af grænsefladen for "EC4 DAQ" program med og uden iR-kompensation. (c) LSVs målt i O2 mættet elektrolyt med iR-kompensation (rød) og uden iR-kompensation (grå) (50 mV s-1, 1600 omdr. / min., tilbage jorden trækkes fra). Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Den generelle procedure er sammenfattet i Figur 12. Ud over de omdiskuterede standard karakterisering metoder, kan opnåede kolloid Pt NPs suspension og Pt/C katalysator også undersøges af mere avancerede metoder som lille vinkel X-ray spredning (SAXSA)22 eller X-ray absorption spektroskopi (XAS) 23.

Figure 12
Figur 12: oversigt over de eksperimenterende trin. Tilsvarende karakterisering metoder og kontrollerbar parametre for hvert eksperimenterende trin i denne protokol er vist. TEM = transmissions elektronmikroskopi, SAXSA = lille vinkel X-ray spredning, EXAFS = udvidede X-ray absorption fine struktur, XANES = X-ray absorption fine struktur, ICP-MS = Induktivt koblet plasma massespektrometri, DLS = dynamisk lysspredning, CCD = Charge - sammen enhed, SEM = scanning Elektron Mikroskopi. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Disclosures

Forfatterne har ikke noget at oplyse.

Acknowledgments

JQ og M.A. anerkender støtte fra Villum fonden i form af en blok stipendium. Mi og M.A. anerkender støtte fra Toyota Central R & D laboratorier., Inc. JQ har modtaget støtte fra EUs Horisont 2020 forskning og innovation program under Marie Skłodowska-Curie tilskudsaftale No 703366.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Ethylene glycol Sigma-Aldrich 293237-1L 99.8%
Sodium hydroxide Fisher Chemical AC134070010 98%
Hexachloroplatinic(IV) acid hexahydrate Alfa Aesar 11051 99.9%
Hydrochloric acid Merck 1003171000 37%
Nitric acid Any 60%
Sulfuric acid Any 96%
Perchloric acid Merck 1005170250 70%, Suprapur
Potassium hydroxide hydrate Merck 1050020500 99.995%, Suprapur
Tin(II) chloride dihydrate Sigma-Aldrich 31669-100G >98%
Platinum standard for AAS Sigma-Aldrich 47037-100ML 1000 mg/L ±4 mg/L
Acetone Alfa Aesar 30698 99.5+%
Isopropanol Alfa Aesar 36644 99.5%
Carbon black Cabot Vulcan XC 72R
46 wt.% Pt/C Tanaka Kikinzoku Kogyo TEC10E50E
Ar gas Air Liquide 99.999%
O2 gas Air Liquide 99.999%
CO gas Air Liquide 99.97%
H2 gas Air Liquide 99.999%
Microwave reactor CEM Discover SP
Centrifuge Corning 6759
Rotary evaporator KNF RC600
Ultrasonic bath Qualilab USR 54 H 35 kHz, 160/320 W
Filter paper Albet DP595 055 Retention rate 4-7 µm, φ55 mm
Crucible VWR 459-0202 12 mL
Lid for crucible VWR 459-0216 φ35 mm
pH meter VWR Symphony SP70P
Glass electrode (for pH meter) Mettler Toledo InLab Routine
Light scattering Anton Paar Litesizer
TEM microscope FEI Tecani Spirit
TEM grid Quantifoil N1-C73nCu20-01 Classic carbon film, Cu 200 mesh
TEM grid Quantifoil Classic holey carbon film, Cu 200 mesh
TEM grid Quantifoil N1-C74nCu20-01 Classic lacey carbon film, Cu 200 mesh
UV-vis spectrophotometer Varian CARY 5E
Saturated calomel electrode Schott B3510+
Perfluorinated membrane Fuel Cell Store 591239 Nafion 117
RDE rotator Raiometer Analytical EDI101
Potentiostat Nordic Electrochemisty ECi 200
Control and data acquisition program Nordic Electrochemisty EC4 DAQ
Data analysis program Nordic Electrochemisty EC4 VIEW

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Stephens, I. E. L., Rossmeisl, J., Chorkendorff, I. Toward sustainable fuel cells. Science. 354 (6318), 1378-1379 (2016).
  2. Chen, C., et al. Highly Crystalline Multimetallic Nanoframes with Three-Dimensional Electrocatalytic Surfaces. Science. 343 (6177), 1339-1343 (2014).
  3. Schmidt, T. J., et al. Characterization of high-surface area electrocatalysts using a rotating disk electrode configuration. J. Electrochem. Soc. 145 (7), 2354-2358 (1998).
  4. Gasteiger, H. A., Kocha, S. S., Sompalli, B., Wagner, F. T. Activity benchmarks and requirements for Pt, Pt-alloy, and non-Pt oxygen reduction catalysts for PEMFCs. Appl. Catal. B-Environm. 56 (1-2), 9-35 (2005).
  5. Kocha, S. S., et al. Best Practices and Testing Protocols for Benchmarking ORR Activities of Fuel Cell Electrocatalysts Using Rotating Disk Electrode. Electrocatalysis. 8 (4), 366-374 (2017).
  6. Mayrhofer, K. J. J., et al. Measurement of oxygen reduction activities via the rotating disc electrode method: From Pt model surfaces to carbon-supported high surface area catalysts. Electrochim. Acta. 53 (7), 3181-3188 (2008).
  7. Mayrhofer, K. J. J., Ashton, S. J., Kreuzer, J., Arenz, M. An Electrochemical Cell Configuration Incorporating an Ion Conducting Membrane Separator between Reference and Working Electrode. Intern. J. Electrochem. Sci. 4 (1), 1-8 (2009).
  8. Nesselberger, M., et al. The Particle Size Effect on the Oxygen Reduction Reaction Activity of Pt Catalysts: Influence of Electrolyte and Relation to Single Crystal Models. J. Am. Chem. Soc. 133 (43), 17428-17433 (2011).
  9. Ke, K., Hiroshima, K., Kamitaka, Y., Hatanaka, T., Morimoto, Y. An accurate evaluation for the activity of nano-sized electrocatalysts by a thin-film rotating disk electrode: Oxygen reduction on Pt/C. Electrochim. Acta. 72, 120-128 (2012).
  10. Shinozaki, K., Zack, J. W., Richards, R. M., Pivovar, B. S., Kocha, S. S. Oxygen Reduction Reaction Measurements on Platinum Electrocatalysts Utilizing Rotating Disk Electrode Technique. J. Electrochem. Soc. 162 (10), F1144-F1158 (2015).
  11. Zalitis, C. M., Sharman, J., Wright, E., Kucernak, A. R. Properties of the hydrogen oxidation reaction on Pt/C catalysts at optimised high mass transport conditions and its relevance to the anode reaction in PEFCs and cathode reactions in electrolysers. Electrochim. Acta. 176, 763-776 (2015).
  12. Wiberg, G. K. H., Fleige, M. J., Arenz, M. Design and test of a flexible electrochemical setup for measurements in aqueous electrolyte solutions at elevated temperature and pressure. Rev. Sci. Instr. 85 (8), 085105 (2014).
  13. Wiberg, G. K. H., Fleige, M., Arenz, M. Gas diffusion electrode setup for catalyst testing in concentrated phosphoric acid at elevated temperatures. R Rev. Sci. Instr. 86 (2), 024102 (2015).
  14. Inaba, M., Quinson, J., Arenz, M. pH matters: The influence of the catalyst ink on the oxygen reduction activity determined in thin film rotating disk electrode measurements. J. Power Sources. 353, 19-27 (2017).
  15. Cherevko, S., et al. Dissolution of Platinum in the Operational Range of Fuel Cells. ChemElectroChem. 2 (10), 1471-1478 (2015).
  16. Ware, B. R. Electrophoretic light scattering. Adv. Colloid Interface Sci. 4 (1), 1-44 (1974).
  17. Berne, B. J., Pecora, R. Dynamic Light Scattering, with applications to Chemistry, Biology and Physics. , Dover Publication Inc. (2000).
  18. Baranova, E. A., Bock, C., Ilin, D., Wang, D., MacDougall, B. Infrared spectroscopy on size-controlled synthesized Pt-based nano-catalysts. Surf. Sci. 600 (17), 3502-3511 (2006).
  19. Garsany, Y., Singer, I. L., Swider-Lyons, K. E. Impact of film drying procedures on RDE characterization of Pt/VC electrocatalysts. J. of Electroanal. Chem. 662 (2), 396-406 (2011).
  20. Garsany, Y., Baturina, O. A., Swider-Lyons, K. E., Kocha, S. S. Experimental Methods for Quantifying the Activity of Platinum Electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction. Anal. Chem. 82 (15), (2010).
  21. Kongkanand, A., Mathias, M. F. The Priority and Challenge of High-Power Performance of Low-Platinum Proton-Exchange Membrane Fuel Cells. J. Phys. Chem. Lett. 7 (7), 1127-1137 (2016).
  22. Speder, J., et al. Pt based PEMFC catalysts prepared from colloidal particle suspensions - a toolbox for model studies. Phys. Chem. Chem. Phys. 15 (10), 3602-3608 (2013).
  23. Neumann, S., et al. Nanoparticles in a box: a concept to isolate, store and re-use colloidal surfactant-free precious metal nanoparticles. J. Mat. Chem. A. 5 (13), 6140-6145 (2017).

Tags

Miljøvidenskab udstede 133 ilt reduktion reaktionen roterende Disk elektrode Polymer elektrolyt Fuel Cells Electrocatalysts høje overfladeareal katalysatorer katalysator trykfarver katalysator tynde film
På forberedelse og afprøvning af Fuel Cell katalysatorer ved hjælp af tynde Film roterende Disk elektrode metode
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Inaba, M., Quinson, J., Bucher, J.… More

Inaba, M., Quinson, J., Bucher, J. R., Arenz, M. On the Preparation and Testing of Fuel Cell Catalysts Using the Thin Film Rotating Disk Electrode Method. J. Vis. Exp. (133), e57105, doi:10.3791/57105 (2018).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter