Summary
Voorbereiden en testen van de Pt/C brandstofcel katalysatoren is onderworpen aan voortdurende discussie in de wetenschappelijke gemeenschap met betrekking tot de reproduceerbaarheid en beste praktijken. Wij willen met het gepresenteerde werk, presenteren een stapsgewijze zelfstudie voor het maken en testen van de Pt/C katalysatoren, die als benchmark voor nieuwe katalysator systemen dienen kunnen.
Abstract
Presenteren we een stapsgewijze zelfstudie ter voorbereiding van proton uitwisseling membraan brandstofcel (PEMFC) katalysatoren, bestaande uit Pt nanodeeltjes (NPs) ondersteund op een hoge oppervlakte koolstof, en voor het testen van hun prestaties in een dunne film roterende schijf elektrode (TF-RDE) metingen. De TF-rde-methode wordt veel gebruikt voor katalysator screening; Niettemin, de gemeten prestaties soms aanzienlijk verschilt tussen onderzoeksgroepen. Deze onzekerheden belemmeren de voortgang van de nieuwe katalysator materialen en, bijgevolg, verschillende auteurs besproken mogelijk beste praktijken en het belang van benchmarking.
De visuele tutorial hoogtepunten mogelijke valkuilen voor de TF-rde-testen van de Pt/C katalysatoren. Een synthese en testen protocol bij het beoordelen van de standaard Pt/C katalysatoren wordt ingevoerd die kunnen worden gebruikt samen met polykristallijne Pt schijven als benchmark katalysatoren. Deze studie belicht in het bijzonder hoe de eigenschappen van de film van de katalysator op de elektrode glazig koolstof (GC) invloed hebben op de gemeten prestaties in TF-rde-testen. Met het oog op een dunne, homogene katalysator films, zijn niet alleen de katalysator voorbereiding, maar ook de afzetting van inkt en drogen procedures essentieel. Het is aangetoond dat een aanpassing van de pH van de inkt misschien noodzakelijk, en hoe eenvoudig controle metingen kunnen worden gebruikt voor het controleren van de kwaliteit van de film. Zodra reproduceerbare TF-rde-metingen worden verkregen, bepalen van het laden van de Pt op de steun van de katalysatoren (uitgedrukt als Pt wt %) en de elektrochemische oppervlakte is noodzakelijk om te normaliseren van de vastberaden reactiesnelheden oppervlakte of Pt massa. Voor de bepaling van de oppervlakte, zogenaamde CO strippen of de bepaling van de waterstof underpotential afzetting (Hupd) lading, zijn standaard. Voor de bepaling van het laden van Pt, is een eenvoudige en goedkope procedure met behulp van spijsvertering in koningswater met latere omzetting van Pt(IV) naar Pt(II) en UV-vis maten ingevoerd.
Introduction
Het toenemend gebruik van hernieuwbare energiebronnen zoals wind- of zonne-energie vereisen het vermogen om te slaan en opnieuw converteren grote hoeveelheid elektrische energie. In dit opzicht is de toepassing van chemische energiedragers, zoals waterstof, een veelbelovende traject1. Elektrolyse van water kan het produceren van waterstof uit overtollige elektrische energie, terwijl PEMFCs efficiënt opnieuw de waterstof in elektriciteit omzetten. Voor grootschalige toepassingen, zoals auto's, moet de kostbare groep metaal (PGM) inhoud in PEMFCs echter aanzienlijk worden verkleind om de kosten te verlagen. In de wetenschappelijke literatuur, verschillende katalysator systemen2 gepresenteerd, die worden gemeld om het potentieel om te voldoen aan deze eisen op basis van TF-rde-half-cell test3tentoon te stellen.
TF-rde-metingen werd enorm populair in PEMFC onderzoek en worden nu gebruikt als een standaard methode om te vergelijken verschillende PEMFC katalysatoren. Echter, voor soortgelijke katalysatoren, aanzienlijke verschillen in zuurstof reductie reactie (ORR) activiteit of elektrochemische oppervlaktes (ECSA) worden vaak gerapporteerd door verschillende onderzoek groepen4. Dientengevolge, onderzoeksgroepen verschillende experimentele procedures te verbeteren en het definiëren van beste praktijk procedures voor het testen van PEMFC katalysatoren5gewerkt. Eerst waren factoren als katalysator laden, verontreinigingen van de referentie-elektrode, iR compensatie, etc. gemarkeerde6,7,8; Overwegende dat in de afgelopen jaren kwam de invloed van de eigenschappen van de film van de katalysator op prestaties gericht9,10. Bijvoorbeeld, kan worden aangetoond dat zowel ORR activiteit en ECSA afhangen van de katalysator inkt samenstelling, die op hun beurt van invloed op de homogeniteit van de film van de katalysator op de elektrode van de glazig koolstof (GC) gebruikt als substraat. De waargenomen toename van de gemeten oppervlakte van de Pt op de toevoeging van isopropanol op de katalysator inkt is vooral verrassend op het eerste gezicht, maar deze resultaten wijzen op het belang van koolstof steun bevochtiging. Een andere belangrijke (en gecorreleerde) factor is massatransport. De TF-RDE is beperkt tot lage stroom dichtheden als gevolg van de lage gas oplosbaarheid in de elektrolyt11,12,13. Daarom wordt het vaak verondersteld dat reactieve massatransport in dergelijke uiterst dunne katalysator lagen (ca. 1 µm), een beperkte rol speelt. In zeer recente werk werd echter aangetoond dat aanpassing van de pH van de inkt, leidt tot een aanzienlijke verhoging in ORR activiteit in zelfgemaakte katalysatoren14. Deze voorbeelden onderstrepen dat in TF-rde-metingen, zorgvuldige controles nodig zijn, en dat afhankelijk van de katalysator, het wellicht moeilijk te definiëren van een uniforme standaard protocol/recept testen.
Daarom, in het gepresenteerde werk bespreken we een stapsgewijze procedure voor synthese en testen van een standaard Pt/C brandstofcel katalysator. De procedure omvat katalysator synthese, haar karakterisering, en de voorbereiding van de inkt en aanpassing, alsmede de elektrochemische TF-rde-metingen. Het doel van de procedure is om bewustzijn betreffende bepaalde bronnen van fouten en experimentele valkuilen, evenals om een recept voor een mogelijke Pt/C benchmark katalysator.
Protocol
1. synthese van 50 wt % Pt/C katalysatoren
-
Colloïdale synthese van Pt nanodeeltjes (NPs)
- Voor het verkrijgen van een colloïdale suspensie van 2 nm Pt NPs, meng 4 mL van een oplossing van NaOH op 0,4 M in ethyleen glycol (EG) met 4 mL H2PtCl6·6H2O op 40 mM in de EG in een reactievat magnetron.
- Verwarm het mengsel gedurende 3 minuten op 160 ° C met de magnetron reactor (dynamische modus, Verwarming vermogen: 100 W, roeren: lage).
-
Immobilisatie van Pt NPs op koolstof ondersteunt
- Voeg 30 mL 1 M HCl-oplossing tot 7.3 mL van de colloïdale suspensie Pt NPs voor neerslag. Centrifugeer het mengsel bij een relatieve centrifugale kracht van 2900 x g (5.000 rotaties per minuut (rpm)) gedurende 5 minuten en gooi het supernatant oplosmiddel. Herhaal deze stappen van wassen/centrifugeren tweemaal.
Opmerking: Alle chemische stoffen moeten worden verzameld en verwerkt volgens de regels van de lokale instelling. - Opnieuw verspreiden de Pt NPs in 7 mL aceton. Dispergeren 27.5 mg roet in 1 mL aceton. Meng beide aceton dispersies en verdampen van de aceton in een rotatieverdamper drooggedampt (40 ° C, 200 mbar) of Schlenk lijn (40 ° C, 200 mbar) tot volledig droog.
- Droog het verkregen Pt/C katalysator poeder in een oven (120 ° C) over nacht.
- Voeg gedeïoniseerd water (DI) aan het Pt/C katalysator poeder en bewerk ultrasone trillingen ten (35 kHz, 160 Watt) het in het ultrasoonbad gevuld met koud water (< 5 ° C) voor 3 min. Filter uit en wassen van de katalysator door DI water op filterpapier (4-7 µm). Droog het poeder van de katalysator in een vacuüm oven (100-120 ° C, 10 kPa).
Opmerking: Deze procedure leidt tot 55 mg katalysator Pt/C met een Pt wt % van 50 en een Pt deeltjesgrootte van ca. 2 nm. Om voor te bereiden van grotere hoeveelheden Pt/C katalysator, schaal omhoog de respectieve bedragen in een verhouding van 1:1. Door het variëren van de hoeveelheid Pt NPs roet, kan de Pt laden aangepast worden tussen 10 en 70-80% van de wt zonder significante NP agglomeratie. - Om de inkt van een katalysator, Meng 6,3 mg 50 wt % Pt/C katalysator poeder met water DI 6 mL en 2 mL isopropanol (IPA). Voeg een kleine hoeveelheid van 1 M KOH-oplossing (~ 10 µL) om aan te passen van de pH van de inkt moet worden ongeveer 10. Plaats de glazen ampul met het mengsel in een ultrasoonbad gevuld met koud water (< 5 ° C) en bewerk ultrasone trillingen ten (35 kHz, 160 Watt) het gedurende 15 minuten.
Opmerking: Voeg eerst geen IPA aan de katalysator. Als alcohol wordt toegevoegd aan een gedroogde Pt/C katalysator poeder, vuur de katalysator vangsten.
- Voeg 30 mL 1 M HCl-oplossing tot 7.3 mL van de colloïdale suspensie Pt NPs voor neerslag. Centrifugeer het mengsel bij een relatieve centrifugale kracht van 2900 x g (5.000 rotaties per minuut (rpm)) gedurende 5 minuten en gooi het supernatant oplosmiddel. Herhaal deze stappen van wassen/centrifugeren tweemaal.
2. karakterisering van Pt NPs en Pt/C katalysatoren
-
Transmissie elektronenmicroscoop (TEM) karakterisatie van Pt NPs
- Voeg 30 mL 1 M HCl-oplossing tot 7.3 mL van de colloïdale suspensie Pt NPs voor neerslag. Centrifugeer het mengsel bij een relatieve centrifugale kracht van 2900 x g (5.000 rotaties per minuut (rpm)) gedurende 5 minuten en gooi het supernatant oplosmiddel. Herhaal deze stappen van wassen/centrifugeren tweemaal.
- Neem een druppel (ca. 100 µL) van de Pt NP schorsing en het opnieuw verspreiden in 1 mL aceton.
- Zet een daling van de verdunde, opnieuw verspreid NPs op een TEM grid (met een normale koolstof film) gebracht op een filtreerpapier laat het raster drogen in de lucht te absorberen overtollige oplosmiddel.
- Analyseer de korrelgrootteverdeling door imaging ten minste 5 verschillende gebieden van het raster, met behulp van ten minste 3 verschillende vergrotingen (bv100, 000 X 300, X, 400, 000 X 000). Maatregel de grootte (en daarmee verband houdende grootteverdeling) van ten minste 300 NPs van de microfoto.
-
TEM karakterisering van Pt/C katalysator
- Verdun de inkt van de katalysator (zie hierboven) tweemaal met 100% IPA. Zet een daling van de verdunde katalysator inkt op een TEM-raster (met een film van gaten of lacey koolstof) gebracht op een filtreerpapier laat het raster drogen in de lucht te absorberen de overmaat van oplosmiddel.
- Analyseer de korrelgrootteverdeling door imaging ten minste 5 verschillende gebieden van het raster, met behulp van ten minste 3 verschillende vergrotingen (bv100, 000 X 300, X, 400, 000 X 000). Maatregel de grootte (en daarmee verband houdende grootteverdeling) van ten minste 300 NPs van de microfoto.
Opmerking: TEM beelden met beter contrast worden verkregen door het observeren van de deeltjes Pt/C katalysator, die elkaar niet met een film van de koolstof van het raster overlappen. Dit is het voordeel van het gebruik van TEM rasters met een gaten of lacey koolstof film hier.
-
Vertering van Pt NPs door aqua regia
- De Pt/C katalysator in een vacuüm oven (80 ° C, 10 kPa) 's nachts droog. Weeg het poeder van de katalysator in een keramische smeltkroes.
- Verwarm de katalysator poeder in de smeltkroes van een moffeloven oven (lucht, 900 ° C, 30 min) te branden uit de koolstof-steun. Zet een deksel op de filterkroes om te verhinderen dat de katalysator poeder vliegen tijdens de verwarming.
- Voeg 4 mL aqua regia (een mengsel van 30% HCl en 65% HNO3 in een volumeverhouding van 3:1) in de Kroes en verwarm het mengsel op een hete plaat op ca. 80 ° C gedurende 2 uur.
Let op: Aqua regia is een agressief zuur en moet met zorg worden behandeld. - Het uiteindelijke volume tot 10 mL met DI water.
- Bepaal de concentratie van Pt in de aqua regia oplossing door een inductief gekoppeld plasma massaspectrometrie (ICP-MS)15 of een UV-zichtbaar-spectroscopie (UV-Vis, hieronder beschreven).
-
Bepaling van Pt laden via UV-Vis
- Mix 0,75 mL 2 M HCl met 0,25 mL 1 M SnCl2 voorbereid in 4 M HCl in een cuvet van kwarts en voeg 1 mL van het monster aqua regia .
- Meet het UV-vis spectrum van een mengsel van 1,75 mL 2 M HCl en 0,25 mL voor 1 M SnCl2 in 4 M HCl als een basislijn.
- Meet het UV-Vis spectrum van het monster mengsel (700 nm - 350 nm).
- Voeg 5 µL van Pt-standaardoplossing (1000 ppm) tot de oplossing van het monster, roer het goed, en meet het UV-Vis-spectrum. Herhaal de toevoeging van de Pt-standaardoplossing en de meting 4 keer.
- Aftrekken van de absorptie bij 680 nm (basislijn) van de absorptie bij 402 nm (piek boven), en tegen de concentratie van de toegevoegde Pt. Bepaal de concentratie van Pt in het aqua regia monster uit het snijpunt van de x-as van de kalibratiekromme plot.
3. roterende schijf elektrode (RDE) meting van Pt/C katalysatoren
-
Karakterisering van de katalysator-inkt via lichtverstrooiing metingen
- Wordt de pH van de katalysator-inkt met een pH-meter.
- Verdun de katalysator inkt 50 keer door toevoeging van IPA/H2O (1:3, v: v) gemengd oplosmiddel. Toevoegen van zuur of base om te houden van de pH-waarde van de constante van de inkt van de katalysator.
- Maatregel de zeta potentieel van het 50 X verdunde monster de elektroforetische lichtverstrooiing (ELS)16 -modus van het apparaat licht verstrooiing.
- De grootte van de aggregaten in de verdunde monster met behulp van Dynamische lichtverstrooiing (DLS &)17 van de verstrooiing van licht apparaat meten.
-
Katalysator dunne film fabricage
- Pools een glazig koolstof (GC) schijf elektrode (5 mm in diameter) om te spiegelen voltooien met behulp van aluminiumoxide paste (eerst 0,3 µm, dan 0,05 µm) en corrosiebestendige in DI water schoon.
- Pipetteer een aliquoot 5 µL van de inkt van de katalysator op de GC-elektrode leidt tot een Pt laden van 10 µgPt cm-2. Droog de inkt onder Ar gasstroom bevochtigde met een mengsel van IPA en DI-water (17:3, v: v) in een waterpijp.
Opmerking: Het drogen voorwaarde kan worden geoptimaliseerd door het veranderen van de verhouding tussen IPA en DI-water in de waterpijp. - Bevestigen dat het oppervlak van de GC-elektrode gelijkmatig met de dunne film van de katalysator door een CCD-camera bedekt is.
-
Electrochemische metingen
- Dienst een elektrochemische glas of polytetrafluorethyleen (PTFE) cellen op basis van de configuratie van een drie-vaks in alle Electrochemische metingen. Gebruik de gemodificeerde GC schijf elektrode, platina gaas en een gevangen waterstof/verzadigd kalomel elektrode (SCE) als werkende elektrode, een teller elektrode en een referentie-elektrode, respectievelijk.
Opmerking: Een sub compartiment van de cel voor de referentie-elektrode moet van een hoofdvak worden gescheiden door een membraan van de perfluorinated (bijvoorbeeld, nafion membraan) wanneer een SCE wordt gebruikt om te voorkomen dat de verspreiding van chloride-ionen. - Geniet van de cel en componenten in gemengde zuur (H2SO4: HNO3 = 1:1, v: v) 's nachts. Vervolgens spoel de cel en andere componenten grondig met DI water en kook ze in DI water tweemaal.
Opmerking: Reinig de cel met de gemengde zuur ten minste eenmaal per maand (afhankelijk van de frequentie van gebruik).
Let op: Omgaan met de gemengde zuur met zorg. Tussen elektrochemische experimenten, kook en houd de cel DI water afgesloten door een klepje. - Giet 0,1 M HClO4 elektrolyt oplossing in de elektrochemische cel. Plaats de 3 elektroden (de werken-elektrode, de teller elektrode en de referentie-elektrode) in elk compartiment van de cel en de elektroden aansluit op de potentiostaat.
- Meten van de weerstand in de elektrolyt tussen de elektrode van de werken en de capillaire Luggin (iR neerzetten; ~ 30 Ω), en compenseren het tijdens de gehele meting met behulp van het schema van de analoge positieve feedback van de potentiostaat. De resulterende effectieve oplossing weerstand is minder dan 3 Ω.
Opmerking: Als de potentiostaat niet over een analoge feedback-regeling beschikt, gelden een softwarematig iR neerzetten compensatie. - Kalibreren van de referentie-elektrode. Zuiveren van de elektrolyt met H2 gas en scan het potentieel op een scanfrequentie van 50 mV s-1. Bepaal de mogelijkheden waar de stroomdichtheid gelijk aan 0 mA cm-2 als 0 V versus de omkeerbare waterstofelektrode (RHE is).
- Leegmaken van de elektrolyt met Ar gas (ca. 0,3 L min-1). Reinig de katalysatoren door potentiële cycli tussen 0,05 en 1.20 V op een scanfrequentie van 0,05 V s-1, totdat een stabiele cyclische voltammogram wordt waargenomen (~ 50 cycli).
-
Uitvoeren van achtergrondmetingen.
- Het opnemen van een cyclische voltammogram (CV) als een meting van de achtergrond. Leegmaken van de elektrolyt met Ar gas (ca. 0,3 L min-1). Vegen het potentieel tussen 0,05 en V 1.10 met een scansnelheid van 0,05 V s-1.
-
Meting van ORR-activiteiten uitvoeren
- Een cyclische voltammogram opnemen in de O-2-gezuiverd elektrolyt (ca. 0,3 L min-1). Vegen het potentieel tussen 0,05 en 1.10 V op een scanfrequentie van 0,05 V s-1 en een rotatiesnelheid van 1.600 rpm.
-
Uitvoeren CO stripping voltammetrie.
- De elektrode werken op 0.05 V houden tijdens een zuivering van de CO (ca. 0,3 L min-1) door de elektrolyt gedurende 5 minuten, gevolgd door een Ar-purge (ca. 0,3 L min-1) gedurende 10 minuten. Vervolgens veeg het potentieel van 0,05 V tot 1.10 V op een scanfrequentie van 0,05 V s-1.
Let op: Controleer of het gebruik van CO-gas is toegestaan; zo ja, dit werk moet worden uitgevoerd in een zuurkast en veiligheidsmaatregelen moeten worden gevolgd.
- De elektrode werken op 0.05 V houden tijdens een zuivering van de CO (ca. 0,3 L min-1) door de elektrolyt gedurende 5 minuten, gevolgd door een Ar-purge (ca. 0,3 L min-1) gedurende 10 minuten. Vervolgens veeg het potentieel van 0,05 V tot 1.10 V op een scanfrequentie van 0,05 V s-1.
- Na de Electrochemische metingen, overdracht van de katalysator-films op de GC-elektrode op een papieren zakdoekje door het indrukken van de elektroden op het papier bevochtigd met water en fotograferen van de overgedragen katalysator films.
- Dienst een elektrochemische glas of polytetrafluorethyleen (PTFE) cellen op basis van de configuratie van een drie-vaks in alle Electrochemische metingen. Gebruik de gemodificeerde GC schijf elektrode, platina gaas en een gevangen waterstof/verzadigd kalomel elektrode (SCE) als werkende elektrode, een teller elektrode en een referentie-elektrode, respectievelijk.
-
Data-analyse
- Berekenen van de elektrochemische oppervlakte (ECSA) van de katalysator van de lading QCO van de CO oxidatie piek, rekening houdend met de snelheid van de scan
, de Pt L laden en het gebruik van een omrekeningscoëfficiënt van 390 µC cm-2Pt (twee elektron proces) 6.
Opmerking: Als alternatief, de ECSA kan worden berekend uit de Hupd (QH) omgeving van een cyclische voltammogram opgenomen in Ar-gezuiverd elektrolyt met behulp van een omrekeningscoëfficiënt van 195 µC cm-2Pt (één elektron-proces).
- Juist de nonfaradaic achtergrond door af te trekken van de cyclische voltammogram opgenomen in Ar-gezuiverd elektrolyt uit de voltammogram opgenomen in O2-elektrolyt verwijderd. Bepaal de ORR kinetische stroomdichtheid, j,k, met behulp van de anodic scan van de gecorrigeerde voltammogram en de Koutecky-Levich-vergelijking:
Opmerking: Hier j en jd zijn representatief voor de gemeten stroomdichtheid en verspreiding stroomdichtheid, respectievelijk te beperken.
- Berekenen van de elektrochemische oppervlakte (ECSA) van de katalysator van de lading QCO van de CO oxidatie piek, rekening houdend met de snelheid van de scan
, de Pt L laden en het gebruik van een omrekeningscoëfficiënt van 390 µC cm-2Pt (twee elektron proces) 6.
Representative Results
Een donkere bruine, colloïdale suspensie van Pt NPs wordt verkregen uit het protocol sectie 1.1 (Figuur 1, links). De colloïdale suspensie is zo stabiel dat het kan worden opgeslagen voor meer dan 1 maand zonder enige neerslag. Grotere Pt NPs worden gesynthetiseerd door het verlagen van de concentratie van NaOH18. De colloïdale suspensie wordt echter minder stabiel door de concentratie van de NaOH te verlagen. Als een extreem voorbeeld, worden volledig geagglomereerde Pt NPs verkregen wanneer de voorloper van de Pt wordt verwarmd in de EG zonder NaOH (Figuur 1, rechts).
Figuur 1: foto van de colloïdale suspensies van Pt NPs in EG. (Links) Goed verspreide Pt NPs werden verkregen door het volgen van het protocol 1.1. (Rechts) Geagglomereerde Pt NPs verkregen door verhitting van de voorloper van de Pt in EG zonder NaOH.
Goed verspreide Pt/C katalysator wordt verkregen uit het protocol punt 1.2, zoals wordt weergegeven in Figuur 2a. Wanneer een minder stabiele colloïdaal opgeschort, bijvoorbeeld, van grotere Pt NPs wordt gebruikt, grote agglomeratie van Pt NPs op de koolstof-steun kan worden waargenomen (Figuur 2b).
Figuur 2: TEM beelden van 50 wt.% Pt/Vulcan katalysatoren. (een) 2 nm Pt NPs zijn goed verspreid op de koolstof-ondersteunt. (b) 4 nm Pt NPs worden geperst op de koolstof-ondersteunt.
Representatieve resultaten van de meting van de UV-Vis voor de bepaling van de concentratie van de Pt in koningswater (protocol 2.4) worden weergegeven in Figuur 3a. Wanneer SnCl2 is toegevoegd aan het monster aqua regia , is de Pt in de aqua regia verlaagd van Pt(IV) naar Pt(II), wat leidt tot een geel gekleurde oplossing. Figuur 3b is de ijkcurve die is verkregen uit de spectra in Figuur 3a. Van deze ijkcurve wordt de concentratie van de Pt in het mengsel van het monster bepaald 3.68 ppm.
Figuur 3: representatieve resultaten van de meting van de UV-Vis voor bepaling van de concentratie van de Pt in koningswater. (een) UV-vis spectra van aqua regia met SnCl2 vóór en na het toevoegen van de Pt-standaardoplossing (5-20 µL). (b) kalibratie curve verkregen door het uitzetten van de verschillen tussen de absorptie bij 402 nm en de absorptie bij 680 nm tegen de concentratie van de toegevoegde Pt. De Pt-concentratie in de oplossing van het monster wordt bepaald door het snijpunt van de x-as van de kalibratiekromme. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Cijfers 4a-b zijn representatieve voorbeelden van een homogene katalysator dunne film vervaardigd op een GC-elektrode door het volgen van het protocol 3.2. Het hele oppervlak van de GC-elektrode wordt gedekt door de katalysator film gelijkmatig zonder enige significante agglomeratie. Figuur 4 c-d zijn typische inhomogene katalysator dunne films vervaardigd door het drogen van de katalysator-inkt in de lucht. De katalysator agglomeraten aan de rand van de GC-elektrode en vormt een zogenaamde koffie ring19.
Figuur 4: foto's en SEM beelden van homogene en inhomogene katalysator dunne film vervaardigd op een GC-elektrode. (a, b) Homogene katalysator dunne film vervaardigd door het volgen van het protocol. (c, d) Inhomogene katalysator dunne film met een "koffie-ring", vervaardigd door de katalysator inkt in de lucht drogen. (een) en (c) zijn hele foto's van de katalysator dunne lagen. (b) en (d) zijn SEM beelden van de katalysator dunne lagen genomen aan de rand van de GC-schijven.
Figuur 5 is een voorbeeld van een cyclische voltammogram gemeten in H2 verzadigde elektrolyt voor de kalibratie van de potentiële tegen RHE (protocol 3.3.5) referentie-elektrode. Het gemiddelde van de mogelijkheden waar de stroomdichtheid 0 mA cm-2 zowel in het positieve gaan scannen en de negatieve gaan scannen is wordt gedefinieerd als '0 V vs. RHE'.
Figuur 5: Cyclische voltammogram in H2 verzadigd elektrolyt voor de kalibratie van het potentieel van de referentie-elektrode tegen RHE (50 mV s-1, 1600 rpm). Het gemiddelde van de mogelijkheden waar de stroomdichtheid is 0 mA cm-2 beide in het positieve gaan scannen en de negatieve gaan scannen is gedefinieerd als 0 V vs. omkeerbare waterstofelektrode (RHE) (Zie gestippelde rode lijnen).
In Figuur 6 afgebeelde zijn cyclische voltammograms in Ar verzadigde elektrolyt en lineaire sweep voltammograms (LSV) in O2 verzadigde elektrolyt voor de 50 wt % Pt/Vulcan katalysator verkregen uit de RDE-meting (protocol 3.3.7 en 3.3.8). Na voldoende reinigings cycli in het protocol stap 3.4.6, wordt het rode CV in Figuur 6a verkregen. Wanneer de katalysator niet voldoende schoongemaakt is, is de schouder van de Pt oxidatie piek rond 0,8 V minder scherp dan die van de goed schoongemaakte katalysator (Figuur 6a, grijze CV). De vorm van de LSV in de O2 verzadigde elektrolyt is zeer gevoelig voor de kwaliteit van de katalysator dunne film (Figuur 6b). Wanneer de katalysator dunne film is homogeen zoals in figuur 4a, de verspreiding van O2 stroomdichtheid (lager dan 0,8 V) beperking wordt waargenomen rond-6 mA cm-2, en de schouder van de curve LSV rond 0,8 V is scherp (Figuur 6b, rood). Aan de andere kant, de verspreiding van O2 beperken stroomdichtheid is kleiner en de schouder van de curve LSV is minder scherp wanneer de katalysator dunne film nonhomogeneous, zoals in Figuur 4 c, of het oppervlak van de GC-elektrode is niet volledig bedekt met de katalysator dunne film.
Figuur 6: representatieve voorbeelden voor "goede" en "slechte" voltammograms voor de 50 wt % Pt/Vulcan katalysator. (een) cyclisch voltammograms in Ar verzadigd elektrolyt (50 mV s-1). (b) LSVs in O2 verzadigde elektrolyt (1.600 rpm, 50 mV/s, positieve gaan scannen, achtergrond afgetrokken, iR gecompenseerd). Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Weergegeven in Figuur 7 zijn een cyclische voltammogram opgenomen in Ar-verzadigd elektrolyt met het Hupd gebied aangegeven (een) en een CO strippen van voltammogram met de strippen kosten aangegeven (b). Beide metingen werden verkregen voor een 50 wt % Pt/Vulcan katalysator. Van het gebied onder de pieken, de oppervlakte van de Pt (ECSA) wordt berekend, zie stap 3.4.1.
Figuur 7: Vertegenwoordiger cyclische voltammogram (a) en CO strippen voltammogram (b) voor de 50 wt % Pt/Vulcan katalysator (50 mV s-1). De Hupd heffing en de CO strippen kosten worden gemarkeerd in sky blauw en roze, respectievelijk. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Resultaten van de RDE-meting van de 50 wt % Pt/Vulcan katalysator (ECSA, ORR specifieke activiteit en massale activiteit op 0,9 VRHE) worden samengevat in tabel 1. De resultaten voor de commerciële Pt/C katalysator met vergelijkbare grootte van de deeltjes Pt en soortgelijke Pt laden worden weergegeven in de tabel.
| Grootte van de deeltjes PT | ECSA | ORR specifieke activiteit | ORR massa activiteit | |
| [nm] | [m2 g-1Pt] | [µA cm-2Pt] | [Een g-1Pt] | |
| 50 wt.% Pt/Vulcan | 2 | 102 ± 3 | 852 ± 66 | 879 ± 82 |
| 46 wt.% Pt/C (TKK) | 2-3 | 93 ± 3 | 738 ± 30 | 683 ± 31 |
Tabel 1: samenvatting van de resultaten van de metingen van de TF-rde-voor de 50 wt % Pt/Vulcan katalysator en commerciële 46 wt % Pt/C katalysator. De gemeten waarden worden weergegeven met de standaarddeviatie. ECSA = elektrochemische oppervlak, ORR = zuurstof reductie reactie, TKK = Tanaka Kikinzoku Kogyo.
Discussion
Het is algemeen bekend dat de activiteit van ORR van hoge oppervlakte katalysatoren gemeten door de TF-rde-techniek zeer afhankelijk is van de uniformiteit van de katalysator dunne film6,9,10,14,19 . Verschillende groepen hebben gemeld fabricage methoden voor homogene katalysator dunne lagen op GC elektroden en onderzoekers moeten zorgvuldig optimaliseren hun drogen methode bij het invoeren van dit onderzoek gebied20. Met behulp van roterende methoden19 laat meer flexibiliteit in de coating van dikkere katalysator films, overwegende dat stationaire methoden hebben het voordeel dat meerdere elektroden kunnen tegelijkertijd worden bereid. Als een voorbeeld van een stationaire drogen methode, Shinozaki, et al. onlangs gemeld dat uniforme katalysator dunne films zijn vervaardigd door het drogen van de inkt van de katalysator in een IPA sfeer10. De fabricage van de katalysator dunne films in dit protocol is gebaseerd op hun methode. Echter, de katalysator inkten worden gedroogd in een bevochtigde gasstroom in plaats van een stationaire sfeer (protocol 3.3.2). Het voordeel van deze gewijzigde methode is dat het drogen voorwaarde gemakkelijk kan worden aangepast door het veranderen van de verhouding tussen IPA en water in de waterpijp. Figuur 8 geeft aan dat de uniformiteit van de katalysator dunne film is geoptimaliseerd door het veranderen van de toestand van de bevochtiging.
Figuur 8: foto's van de katalysator dunne film op GC electrodes met verschillende drogen omstandigheden gefabriceerd. De verhouding tussen isopropanol (IPA) en H2O in de waskolf werd veranderd om te drogen voorwaarden te optimaliseren. (a) 100% IPA, (b) 90% IPA / 10% H2O, c 80% IPA / 20% H2O, d 70% IPA / 30% H2O. (c) biedt de beste voorwaarden in dit geval drogen, als de meest homogene katalysator is dunne film fabricage op de GC-elektrode. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
We vonden ook dat de pH van de katalysator-inkten een belangrijke parameter is moet worden geoptimaliseerd om te verkrijgen van homogene katalysator dunne lagen, zoals gemeld in de literatuur14. Figuur 9 toont de verschillende stabiliteit van katalysator inkten met verschillende pH. Aangezien HCl wordt gebruikt voor het wassen van Pt NPs in het protocol 1.3.3, wordt meestal de katalysator inkt zure zonder de toevoeging van KOH. De zure katalysator inkt is niet bijzonder stabiel en de meeste van de deeltjes Pt/C katalysator regelen naar de bodem 1 week na het ultrasoonapparaat. De neutrale inkt is stabieler dan de zure inkt, alhoewel sommige precipitaten zijn gezien in de bodem. De alkalische inkt is de meest stabiele en geen neerslag wordt 1 week na het ultrasoonapparaat gezien. Deze afhankelijkheid van de pH van de katalysator inkt stabiliteit is te verklaren door de omvang van de potentiële, zeta die pH14steeds groter wordt.
Figuur 9: foto's van de katalysator-inkten met verschillende pH: (links) pH ≈ 4, (midden) pH ≈ 7, (rechts) pH ≈ 10. De foto's zijn genomen op 1 week na het ultrasoonapparaat. De spreiding van de zure inkt is veel minder stabiel dan de neutrale en de alkalische inkt.
Niet alleen de stabiliteit van de katalysator-inkten, maar ook de uniformiteit van de dunne film van verkregen katalysator is afhankelijk van de pH van de katalysator-inkt. Zeer geagglomereerde katalysator dunne lagen worden verkregen wanneer zure inkten gebruikt (Figuur 10 bisd zijn). Hoewel er is geen significant verschil zichtbaar voor het oog tussen de katalysator dunne lagen, vervaardigd uit de neutrale inkt en uit de basische inkt (figuur 10bc), onthullen SEM foto's zijn er sommige agglomeraat in de katalysator dunne film verkregen van de neutrale inkt, terwijl geen significante agglomeraat worden gezien in de katalysator dunne film verkregen van de alkalische inkt (figuur 10ef).
Figuur 10: foto's van de katalysator-films overgedragen op een papier (a-c) en SEM afbeeldingen van de films van de katalysator op GC elektroden (d-f). (a, d) Katalysator film vervaardigd uit zure (pH ≈ 4) inkt, (b, e) katalysator films vervaardigd uit neutraal (pH ≈ 7) inkt, en (c, f) katalysator film vervaardigd uit alkalisch (pH ≈ 10) inkt. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Naast de kwaliteit van de film katalysator beïnvloedt de scan rate4 en de compensatie van de cel weerstand de ORR activiteit bepaling8. In onze opstelling meting is de weerstand van de cel zonder iR-compensatie meestal ongeveer 30 Ω. Het wordt verlaagd als minder dan 3 Ω met behulp van de iR-compensatie van het potentiostaat (Figuur 11b). De LSVs gemeten in O2 verzadigde elektrolyt met en zonder iR-compensatie worden vergeleken in Figuur 11 c. Een merkbare potentiële verschuiving als gevolg van de weerstand van de cel is te zien op rond 0.9 VRHE, waar ORR activiteit wordt geëvalueerd. Als een scansnelheid voor de LSV, kozen we voor 50 mV s-1, terwijl andere groepen5 liever 20 mV s-1 en membraan-elektrode assemblies (MEA's) zijn vaak getest onder steady-state omstandigheden4. In het algemeen kan worden gesteld voor TF-rde-studies dat hoe lager de scan rate, de meer de meting vatbaar voor mogelijke besmettingen wordt. MEA testen, worden aanzienlijk hoger stromingen toegepast. Met name voor toepassingen in de automobielsector, krachtige prestaties bijzonder interessant is21. Scannen van het potentieel zou leiden tot significante fouten als geen on line iR-compensatie wordt toegepast.
Vanwege deze verschillen, moeten directe voorspellingen van MEA prestaties op basis van TF-rde-metingen worden gehouden met de nodige voorzichtigheid. De TF-RDE moet worden gezien als een snelle methode om screentest de intrinsieke activiteit van ORR van PEMFC katalysatoren, in plaats van een alternatief voor het testen van MEA.
Figuur 11: invloed van iR-compensatie op de meting. (a, b) Screenshots van de interface van "EG4 DAQ" programma met en zonder iR-compensatie. (c) LSVs gemeten in O2 verzadigd elektrolyt met iR-compensatie (rood) en zonder iR-compensatie (grijs) (50 mV s-1, 1600 rpm, achtergrond afgetrokken). Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
De algemene procedure wordt samengevat in Figuur 12. Naast de besproken standaard karakteriseringsmethoden, kunnen de verkregen colloïdale Pt NPs schorsing en Pt/C katalysator ook worden onderzocht door meer geavanceerde methodes zoals kleine hoek X-ray scattering (SAXS)22 of X-ray Absorptie spectroscopie (XAS) 23.
Figuur 12: overzicht van de experimentele stappen. Overeenkomstige karakteriseringsmethoden en controleerbare parameters voor elke experimentele stap in dit protocol worden weergegeven. TEM = transmissie-elektronenmicroscopie, SAXS = kleine hoek X-ray verstrooiing, EXAFS = uitgebreide X-ray absorptie fijne structuur, XANES = X-ray absorptie fijne structuur, ICP-MS = inductief gekoppeld plasma massaspectrometrie, DLS = Dynamische lichtverstrooiing, CCD = Charge - coupled apparaat, SEM = scanning elektronen microscopie. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Disclosures
De auteurs hebben niets te onthullen.
Acknowledgments
J.Q. en M.A. erkentelijk voor steun van de Stichting Villum in de vorm van een toelage blok. Mi en M.A. erkentelijk voor steun van Toyota centrale R & D Labs., Inc. J.Q. heeft ontvangen financiering van de Europese Unie Horizon 2020 onderzoek en de innovatie programma onder het Marie Skłodowska-Curie subsidieovereenkomst No 703366.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Ethylene glycol | Sigma-Aldrich | 293237-1L | 99.8% |
| Sodium hydroxide | Fisher Chemical | AC134070010 | 98% |
| Hexachloroplatinic(IV) acid hexahydrate | Alfa Aesar | 11051 | 99.9% |
| Hydrochloric acid | Merck | 1003171000 | 37% |
| Nitric acid | Any | 60% | |
| Sulfuric acid | Any | 96% | |
| Perchloric acid | Merck | 1005170250 | 70%, Suprapur |
| Potassium hydroxide hydrate | Merck | 1050020500 | 99.995%, Suprapur |
| Tin(II) chloride dihydrate | Sigma-Aldrich | 31669-100G | >98% |
| Platinum standard for AAS | Sigma-Aldrich | 47037-100ML | 1000 mg/L ±4 mg/L |
| Acetone | Alfa Aesar | 30698 | 99.5+% |
| Isopropanol | Alfa Aesar | 36644 | 99.5% |
| Carbon black | Cabot | Vulcan XC 72R | |
| 46 wt.% Pt/C | Tanaka Kikinzoku Kogyo | TEC10E50E | |
| Ar gas | Air Liquide | 99.999% | |
| O2 gas | Air Liquide | 99.999% | |
| CO gas | Air Liquide | 99.97% | |
| H2 gas | Air Liquide | 99.999% | |
| Microwave reactor | CEM | Discover SP | |
| Centrifuge | Corning | 6759 | |
| Rotary evaporator | KNF | RC600 | |
| Ultrasonic bath | Qualilab | USR 54 H | 35 kHz, 160/320 W |
| Filter paper | Albet | DP595 055 | Retention rate 4-7 µm, φ55 mm |
| Crucible | VWR | 459-0202 | 12 mL |
| Lid for crucible | VWR | 459-0216 | φ35 mm |
| pH meter | VWR | Symphony SP70P | |
| Glass electrode (for pH meter) | Mettler Toledo | InLab Routine | |
| Light scattering | Anton Paar | Litesizer | |
| TEM microscope | FEI | Tecani Spirit | |
| TEM grid | Quantifoil | N1-C73nCu20-01 | Classic carbon film, Cu 200 mesh |
| TEM grid | Quantifoil | Classic holey carbon film, Cu 200 mesh | |
| TEM grid | Quantifoil | N1-C74nCu20-01 | Classic lacey carbon film, Cu 200 mesh |
| UV-vis spectrophotometer | Varian | CARY 5E | |
| Saturated calomel electrode | Schott | B3510+ | |
| Perfluorinated membrane | Fuel Cell Store | 591239 | Nafion 117 |
| RDE rotator | Raiometer Analytical | EDI101 | |
| Potentiostat | Nordic Electrochemisty | ECi 200 | |
| Control and data acquisition program | Nordic Electrochemisty | EC4 DAQ | |
| Data analysis program | Nordic Electrochemisty | EC4 VIEW |
References
- Stephens, I. E. L., Rossmeisl, J., Chorkendorff, I. Toward sustainable fuel cells. Science. 354 (6318), 1378-1379 (2016).
- Chen, C., et al. Highly Crystalline Multimetallic Nanoframes with Three-Dimensional Electrocatalytic Surfaces. Science. 343 (6177), 1339-1343 (2014).
- Schmidt, T. J., et al. Characterization of high-surface area electrocatalysts using a rotating disk electrode configuration. J. Electrochem. Soc. 145 (7), 2354-2358 (1998).
- Gasteiger, H. A., Kocha, S. S., Sompalli, B., Wagner, F. T. Activity benchmarks and requirements for Pt, Pt-alloy, and non-Pt oxygen reduction catalysts for PEMFCs. Appl. Catal. B-Environm. 56 (1-2), 9-35 (2005).
- Kocha, S. S., et al. Best Practices and Testing Protocols for Benchmarking ORR Activities of Fuel Cell Electrocatalysts Using Rotating Disk Electrode. Electrocatalysis. 8 (4), 366-374 (2017).
- Mayrhofer, K. J. J., et al. Measurement of oxygen reduction activities via the rotating disc electrode method: From Pt model surfaces to carbon-supported high surface area catalysts. Electrochim. Acta. 53 (7), 3181-3188 (2008).
- Mayrhofer, K. J. J., Ashton, S. J., Kreuzer, J., Arenz, M. An Electrochemical Cell Configuration Incorporating an Ion Conducting Membrane Separator between Reference and Working Electrode. Intern. J. Electrochem. Sci. 4 (1), 1-8 (2009).
- Nesselberger, M., et al. The Particle Size Effect on the Oxygen Reduction Reaction Activity of Pt Catalysts: Influence of Electrolyte and Relation to Single Crystal Models. J. Am. Chem. Soc. 133 (43), 17428-17433 (2011).
- Ke, K., Hiroshima, K., Kamitaka, Y., Hatanaka, T., Morimoto, Y. An accurate evaluation for the activity of nano-sized electrocatalysts by a thin-film rotating disk electrode: Oxygen reduction on Pt/C. Electrochim. Acta. 72, 120-128 (2012).
- Shinozaki, K., Zack, J. W., Richards, R. M., Pivovar, B. S., Kocha, S. S. Oxygen Reduction Reaction Measurements on Platinum Electrocatalysts Utilizing Rotating Disk Electrode Technique. J. Electrochem. Soc. 162 (10), F1144-F1158 (2015).
- Zalitis, C. M., Sharman, J., Wright, E., Kucernak, A. R. Properties of the hydrogen oxidation reaction on Pt/C catalysts at optimised high mass transport conditions and its relevance to the anode reaction in PEFCs and cathode reactions in electrolysers. Electrochim. Acta. 176, 763-776 (2015).
- Wiberg, G. K. H., Fleige, M. J., Arenz, M. Design and test of a flexible electrochemical setup for measurements in aqueous electrolyte solutions at elevated temperature and pressure. Rev. Sci. Instr. 85 (8), 085105 (2014).
- Wiberg, G. K. H., Fleige, M., Arenz, M. Gas diffusion electrode setup for catalyst testing in concentrated phosphoric acid at elevated temperatures. R Rev. Sci. Instr. 86 (2), 024102 (2015).
- Inaba, M., Quinson, J., Arenz, M. pH matters: The influence of the catalyst ink on the oxygen reduction activity determined in thin film rotating disk electrode measurements. J. Power Sources. 353, 19-27 (2017).
- Cherevko, S., et al. Dissolution of Platinum in the Operational Range of Fuel Cells. ChemElectroChem. 2 (10), 1471-1478 (2015).
- Ware, B. R. Electrophoretic light scattering. Adv. Colloid Interface Sci. 4 (1), 1-44 (1974).
- Berne, B. J., Pecora, R. Dynamic Light Scattering, with applications to Chemistry, Biology and Physics. , Dover Publication Inc. (2000).
- Baranova, E. A., Bock, C., Ilin, D., Wang, D., MacDougall, B. Infrared spectroscopy on size-controlled synthesized Pt-based nano-catalysts. Surf. Sci. 600 (17), 3502-3511 (2006).
- Garsany, Y., Singer, I. L., Swider-Lyons, K. E. Impact of film drying procedures on RDE characterization of Pt/VC electrocatalysts. J. of Electroanal. Chem. 662 (2), 396-406 (2011).
- Garsany, Y., Baturina, O. A., Swider-Lyons, K. E., Kocha, S. S. Experimental Methods for Quantifying the Activity of Platinum Electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction. Anal. Chem. 82 (15), (2010).
- Kongkanand, A., Mathias, M. F. The Priority and Challenge of High-Power Performance of Low-Platinum Proton-Exchange Membrane Fuel Cells. J. Phys. Chem. Lett. 7 (7), 1127-1137 (2016).
- Speder, J., et al. Pt based PEMFC catalysts prepared from colloidal particle suspensions - a toolbox for model studies. Phys. Chem. Chem. Phys. 15 (10), 3602-3608 (2013).
- Neumann, S., et al. Nanoparticles in a box: a concept to isolate, store and re-use colloidal surfactant-free precious metal nanoparticles. J. Mat. Chem. A. 5 (13), 6140-6145 (2017).
